Evaluación del impacto ambiental asociado al uso de nuevos retardantes de llama

Abstract

Los retardantes de llama halogenados (HFRs) se aplican a una gran variedad de materiales, como muebles, textiles, material electrónico, etc., con el objetivo de prevenir los incendios. La demanda global se incrementa año tras año, con el agravante de que son liberados al medio ambiente desde los productos que los contienen. Algunos de ellos han sido prohibidos en los últimos años, pero otros HFRs alternativos han aparecido como posibles substitutos. Es el caso de los norbornenos halogenados (HNs), de los cuales se dispone poca información pese a haber sido usados desde hace años.

En esta tesis se pretendió evaluar el impacto que estos compuestos causan en el medio ambiente. Para ello, primero se desarrollaron metodologías adecuadas para el análisis de los mismos en diferentes matrices ambientales y biológicas. Estas metodologías se basaron en el uso de la GC-MS-MS, técnica que permitió obtener sensibilidades y selectividades adecuadas para el análisis de estos compuestos en sedimento, lodos, peces, huevos y grasa de delfín. Las metodologías desarrolladas se aplicaron en muestras de sedimento procedentes de Chile, Colombia y España, detectando PBDEs en las 3 zonas, como era de esperar dada su conocida ubicuidad. En cambio, fue la primera vez que se detectaron los HNs en sedimentos de Europa. Del mismo modo los HNs se identificaron en lodos de 7 depuradoras españolas, siendo la primera vez que se determinaba el Dec 603 en esta matriz. Se vio como el DP domina el perfil de contaminación en lodos y sedimentos, así como que el DBDPE y el BDE-209 mostraban concentraciones similares en ambas matrices, indicando que el DBDPE podría estar siendo usado como substituto. El siguiente paso fue el análisis de muestras de 30 especies, pertenecientes a diferentes cadenas tróficas acuáticas (Chile y Mediterráneo Sur-Oeste) y terrestres (Parque Natural de Doñana), siendo PBDEs, HBCD, BFRs emergentes, HNs y HNPs detectados en prácticamente todas las especies. Se observaron diferencias geográficas entre los niveles de contaminación encontrados en las distintas zonas. Además, se detectaron HNs en zonas alejadas de los focos de producción (EE.UU y China), tanto en matrices ambientales como en especies con dietas muy diferentes. DP fue el HN más abundante en la biota de Chile, mientras que el Dec 602 lo fue tanto en delfines como en aves de España. La capacidad de bioacumulación y biomagnificación de los HNs se evaluó y comparó con la de los PBDEs. El Dec 602 mostró BSAF y capacidad de biomagnificación (evaluada mediante correlación con el 615N) comparable a la del BDE-47, mientras que el DP mostró un comportamiento similar al BDE-209. Así pues, parece que se debería prestar más atención a los HNs, especialmente al Dec 602 y al DP, vistos sus niveles en biota. El estudio de muestras de grasa y cerebro de distintos delfines permitió evaluar una posible acumulación específica en cerebro, hecho que se identificó para el BDE-153, HBB y TetraBHD. De todos modos, todos los HNs mostraron la capacidad de atravesar la BBB y acumularse en el cerebro. Por ello, siempre que exista la posibilidad convendría estudiar otros tejidos además de la grasa, único tejido estudiado habitualmente en delfines. Por otro lado, se tuvo la oportunidad de llevar a cabo un estudio de tendencias temporales a partir del análisis de huevos de aves recogidos entre 1999 y 2012, observando una disminución de los niveles de los PBDEs pero no de los HNs. Por último, se evaluaron los efectos toxicológicos de algunos HFRs mediante exposiciones in vivo. Los resultados mostraron como el DP presentaba una mayor capacidad genotóxica que el BDE-209, induciendo daños a concentraciones menores. No se observaron efectos significativos a nivel fisiológico.

Halogenated flame retardants (HFRs) are present in a wide range of materials, such as furniture, textiles, electronic equipment, and so on. They are continuously entering the environment since its demand is increasing every year. Even if some HFRs have been banned, other alternative FRs appeared as replacements. Information regarding the occurrence, behavior and effects of alternative HFRs such as dechlorane plus and related compounds is still scarce even though they have been used for many years. Firstly, two sensitive and selective methodologies by GC-MS-MS were developed for the analysis of HFRs in several environmental and biological matrices. Sediments from different areas were analyzed, representing the first report of HNs in European sediments. Moreover, sludge from various wastewater treatment plants from Spain was also analyzed, representing the first report of Dec 603 in sludge worldwide and showing that DP dominates the HN profile in sludge. Furthermore, DBDPE and BDE-209 concentrations were in the same order, as observed also in sediments. After determining its presence in environmental matrices next logical step was the analysis of species corresponding to different trophic chains. A total of 30 different species from aquatic and terrestrial ecosystems were studied and target compounds were detected in almost all of them, showing their worldwide presence and bioaccumulation capacity. Concentrations showed a geographical dependent behavior, and in addition HNs were detected in areas far away from production sources. Bioaccumulation and biomagnification capacities were also evaluated. Dec 602 showed similar behavior than BDE-47, while Dec 603 and DP were closer to BDE-209. Overall, it seems that more attention should be paid to HNs due to their presence in a wide range of species, and to Dec 602 in particular considering its high concentrations in biota. Furthermore, tissue specific accumulation (blubber-brain) was observed for some compounds. As regards time trends, decrease in PBDE concentrations in birds, especially the components included in the Penta-BDE mixture, was observed. On the contrary, HNs concentrations did not change during the decade studied. Finally, toxicological effects of Deca-BDE and DP commercial mixtures were evaluated. DP caused similar or even higher damage than BDE-209 at lower concentrations.