Los materiales conocidos como vidrios metálicos han sido sujeto de estudio e todo el mundo desde los años 50, por el cual se ha conseguido un progreso importante en el entendimiento del comportamiento de estos materiales. Como el nombre sugiere, son aleaciones metálicas amorfas en las que no existe el orden a largo alcance. La ausencia de este tipo de orden les dota de propiedades físicas, químicas y mecánicas que son únicas comparadas con las de otros materiales metálicos convencionales.
Sin embargo, los primeros sistemas amorfos fueron obtenidos por técnicas de solidificación rápida, y requerían velocidades de enfriamiento criticas de hasta 106 K s−1. Por consiguiente, se obtenían cintas finas con un espesor limitado hasta unas decenas de micrómetro. Unos treinta a cuarenta años más tarde, una gama de aleaciones multicomponentes, las cuales requiren velocidades de enfríamiento más lentas, fueron desarrolladas, lo cual significó el nacimiento de los vidrios metálicos macizos. Entre estas aleaciones multicomponentes, las que son a base de Zr han sido protagonistas por su capacidad extraordinaria de formar vidrios. Por el mismo, se hicieron como aleaciones modelo para el estudio de propiedades fúndamentales y comportamientos característicos.
Su límite de fluencia excepcionalmente alto, cerca del límite teórico, les proporciona a los vidrios metálicos macizos un potencial para ser utilizados en aplicaciones estructurales. Desafortunadamente, la deformación plástica a temperatura ambiente occure de una manera muy localizada en bandas de cizalladura. En vez de endurecimiento mécanico, los vidrios metálicos sufren un ablandamiento al deformarlos lo cual impide una deformación plástica estable. Así que, a pesar de su límite de fluencia alto, la ruptura occurirá después de una deformación macroscópica limitada. Este mecanismo de deformación inhomogénea a temperatura ambiente limita la fiabilidad de los vídrios metálicos macizos en aplicaciones estructurales. Lógicamente, la mejora de la plasticidad de estos materiales ha sido ampliamente estudiada durante la última década.
El concepto más explorado para evitar la ruptura catastrófica ha sido probablemente el desarollo de una microestructura heterogenea con una segunda fase. Ésta segunda fase puede tener dimensiones tanto a escala micrómetra como la escala nanométrica y puede ser tanto una fase cristalina como una fase amorfa. Varias rutas han sido probadas para obtener ésta segunda fase en la matriz amorfa: añadir directamente una fase reforzante al material fundido, diseñar una composición adecuada que resulta en un material compuesto al solidificarla o precipitar la segunda fase durante un tratamiento térmico después de colar.
Por tratamientos térmicos por debajo de la temperatura de transición vidria, cambios del orden topológico y químico a corto alcance han sido observado en la literatura. El primer efecto suele deteriorar la plasticidad por relajación de la estructura amorfa. La influencia del cambio de orden químico a corto alcanze se ha estudiado en muy poco detalle. Aparte de los tratamientos térmicos, los tratamientos mecánicos pueden inducir cambios estructurales y microestructurales. El estudio del efecto de estos dos tratamientos forma la parte parte de esta tesis.
Los cambios en el orden topólogico y químico de corto alcance de vídrios metálicos a base de Zr, inducidos por tratamientos térmicos y mecánicos, han sido caracterizados por técnicas de calorimetría, difracción de rayos-X y por microscópia electrónica. Luego, la influencia de estos mismos en el comportamiento mecánico de los vídrios se ha estudiado por tests de compresión y de nanoindentación.
Sin embargo, en la primera parte de ésta tesis, se demuestra que al aplicar la técnica de nanoindentación, se debería tomar en cuenta la existencia de un "size-effect", correlacionado directamente con los cambios estructurales que occuren durante la deformación. Este "size-effect" implica que la dureza y el módulo elástico bajan al aumentar la profundidad de la indentación, similar a lo que se observa normalmente para materiales cristalinos. Durante la deformación, aumenta el volumen libre del vídrio metálico. Este crecimiento del volumen libre influirá en la respuesta del material a la nanoindentación. En particular, se observa un ablandamiento dinámico cuando se aplican cargas elevadas al material. Además, concentraciones más altas de volumen libre en el estado inicial después del colado, ocasionan un ablandamiento mayor y por consecuencia, aumentan el "size-effect".
Después, se hizo un estudio sistemático de los cambios de corto y medio alcance, inducido por tratamientos térmicos, en particular por tratamientos a baja temperatura. Aplicando varias técnicas de caracterización, como por ejemplo la calorimetría, difracción de rayos X y microscopía electrónica, cambios importantes de orden quimico han sido observados. Ya durante tratamientos cortos a baja temperatura, se formaban clústers de Cu en una matriz con un contenido de Cu reducido. Más adelante, el estudio se enfocó en la influencia de los cambios microestructurales en las propiedades mecánicas. Aunque los cambios observados eran moderados, su influencia en el comportamiento mecánico, y en particular en la plasticidad en compresión, es enorme cuando los cambios topológicos son todavía moderados (como es el caso durante el tratamiento térmico a baja temperatura). La plasticidad aumenta significativamente, lo que va en contra a la fragilización que suele ocurrir durante los tratamientos térmicos. Durante tratamientos a temperaturas más elevadas, los cambios topológicos empiezan a dominar (disminución del volumen libre) y forman un contrapeso para el efecto positivo de los cambios del orden químico a corto alcance. Posteriormente, se investigó en más detalle la influencia de los cambios de orden químico en la cristalización. Los clústeres de Cu que se forman durante el calentamiento se puede interpretar como fases embrionarias en el proceso de cristalización.
Durante los tratamientos térmicos, se dan tanto cambios de orden topológico como de orden químico, pero tienen un efecto contradictorio en la plasticidad por lo cual puede ser difícil controlarlos. Sin embargo, los cambios beneficiosos de orden químico se pueden obtener por tratamientos mecánicos de deformación severa, por ejemplo por torsión a alta presión (TAP). La deformación no causa una reducción del volumen libre sino la aumenta incluso más. Además, TAP produce una muestra maciza bastante homogenea siempre y cuando el número de revueltas sea menor, lo que es lo contrario de lo que se sabe para materiales cristalinos. Estos materiales suelen requerir más vueltas para evitar una microestructura heterogenea.

Metallic glasses have been the subject of widespread research since the 1950's with significant progress in the understanding in their behavior. As the name suggests, they are amorphous metallic alloys, i.e. with the absence of long-range order. The absence of this long-range order offers them unique physical, chemical and mechanical properties compared to conventional metallic materials.
However, the early amorphous systems were obtained typically by rapid quenching techniques, with critical cooling rates up to 106 K s−1, resulting typically in ribbons or thin foils with a thickness limited to a few tens of micrometer. About thirty to forty years later, a large range of multicomponent alloys was developed which required significant lower critical cooling rates leading to the birth of so-called bulk metallic glass (BMG). Among these multicomponent systems, Zr-based alloys have been key players with outstanding glass forming ability, which has made them to model alloys for the study of fundamental properties and characteristic behaviors.
The exceptionally high yield strength, close to the theoretical limit, and yield strain of these amorphous metallic systems in bulk offer them potential for structural applications. However, plastic deformation at room temperature occurs in a highly localized manner by the formation of a few shear bands. Instead of work hardening, metallic glasses soften upon deformation, which prevents stable plastic elongation. Although BMGs possess a high fracture strength, once yielding has set in, early failure after a small percentage of macroscopic deformation appears. This inhomogeneous deformation mechanism at ambient temperature still limits the reliability of BMGs for structural applications. Logically, the enhancement of ductility of this type of materials has been the subject of many research works in the last decade.
Probably the most explored concept to avoid catastrophic failure has been the development of a heterogeneous microstructure, with a second phase on different length scales, both crystalline and amorphous. Various routes have been tried out to obtain this second phase in the amorphous matrix: physically adding a reinforcing phase to the melt, by direct precipitation from the melt of a properly designed composition or by (partial) nano-crystallization of the glass after casting.
Upon annealing below the glass transition, changes in both topological and chemical short range order have been reported. The former is believed to deteriorate plasticity due to structural relaxation of the amorphous structure.
The effect of changes of the chemical short range order on plasticity has hardly been studied into detail. Besides annealing, deformation has been reported to induce structural and microstructural changes. These (micro-)structural changes, induced by annealing and deformation, form the main topic of the work presented in this thesis.
Topological and chemical changes in the short range order of Zr-based bulk metallic glasses upon annealing and deformation treatments have been characterized by calorimetry, X-ray diffraction and electron microscopy. The influence of these changes on the mechanical behavior of these glasses was investigated through compression tests and nanoindentation tests.
However, in a first part of this thesis, it is shown that one should be aware when applying this technique of the existence of a so-called size-effect, directly linked with the structural changes upon deformation.
A decrease of hardness and elastic modulus on the maximum penetration depth was found, similar as what is typically observed for crystalline materials. Upon deformation, free volume typically increases. Due to this increase, free volume will influence the response of the material during nanoindentation testing. In particular, a dynamic softening is observed when being plastically deformed at higher loads. Larger free volume concentrations in the as-cast state result in enhanced mechanical softening and, concomitantly, more pronounced indentation size effects.
Afterwards, a systematic study on changes on the short and medium range order upon annealing was performed, in particular at low temperatures. By means of various characterization techniques, like by calorimetry, X-ray diffraction and electron microscopy, important changes in chemical ordering were found, with the formation of Cu-clusters in a more Cu-depleted matrix, already upon low temperature annealing for a short time. In a next step, the study focussed on the influence of this altered microstructures on the mechanical properties. Although the (compositional) changes observed were moderate, their influence on the mechanical behavior, and in particular plasticity under compression, is great, when the topological changes are still moderate (low temperature annealing). Plasticity is enhanced greatly, in large contrast to the generally assumed embrittlement upon annealing. A too large increase in topological short range order (free volume decrease) counterbalances the effect induced by the chemical short range order upon high temperature annealing. Finally, the influence of these changes of chemical short-range order on the crystallization behaviour was studied in more detail. The formation of the Cu-rich clusters upon annealing can thus be understood as a very embryonic phase towards crystallization.
Upon annealing, topological (densification) and chemical ordering occur simultaneously, but these processes have a contradictory effect on plasticity and it might be difficult to control them. Therefore, it is interesting that the beneficial changes in chemical ordering can be achieved also upon high-deformation treatments, e.g. by high-pressure torsion (HPT). Deformation does not lead to the adverse reduction of free volume but even produces some more. HPT itself is able to produce a rather homogeneous bulky sample, in particular for a low amount of revolution - contrary to what is observed in crystalline materials, where more revolutions are necessary to overcome the undesired inhomogeneous microstructure.