Deformation behaviour and strengthening of bulk metallic glasses and nanocomposites

Abstract

A partir dels anys seixanta, els vidres metàl·lics han estat objecte d'un gran número d'investigacions, des de llavors s'han realitzat avanços molt significatius en la comprensió de la seva estructura i algunes de les seves propietats. Com el seu nom indica, els vidres metàl·lics són aliatges metàl·lics que no presenten ordenament atòmic a llarg abast. Aquesta falta d'ordre els confereix propietats i comportaments considerablement diferents respecte als aliatges cristal·lins. Per exemple, es comporten generalment com materials magnètics tous (baixa coercitivitat i elevada permeabilitat) i s'han comercialitzat com a bases de transformadors, capçals de lectura magnètics i protectors magnètics [1]. A partir de certs tractaments tèrmics o d'altres tècniques, és possible controlar la seva total o parcial cristal·lització. En alguns casos, precipiten nanocristalls repartits uniformement obtenint un material magnètic dur amb aplicació industrial [2]. A part de les seves propietats magnètiques, s'ha demostrat que algunes de les seves propietats mecàniques difereixen significativament dels materials cristal·lins, ja que mostren un elevat límit elàstic, una elevada deformació en règim elàstic, deformació plàstica heterogènia i homogènia i també l'aparició de material fos en les superfícies de fractura [3,4].<br/>La combinació d'un elevat límit elàstic juntament amb la possibilitat d'obtenir vidres metàl·lics massissos ha obert un nou interès en la utilització d'aquests com a materials estructurals [5]. No obstant això, els vidres metàl·lics mostren una clara localització de la deformació plàstica en bandes de cisalla al ser deformats a temperatura ambient [6,7]. A més, en lloc d'experimentar enduriment per deformació, els vidres metàl·lics s'ablaneixen a causa de la formació de bandes de cisalla que a més impedeixen l'elongació estable del material quan és deformat en tensió. Així doncs, la millora de la ductilitat d'aquest tipus de materials s'ha convertit en l'objectiu de molts treballs d'investigació. <br/>Recentment, s'ha estudiat l'enduriment intrínsec dels vidres metàl·lics [8,9]. S'ha demostrat que existeix correlació entre l'energia de fractura i el quocient entre el mòdul de cisalla (G) i el mòdul de compressibilitat (B). En aquest estudi s'ha conclòs que una bona forma d'augmentar la plasticitat dels vidres metàl·lics és escollir els elements que constituiran l'aliatge amb baix G/B o el que és equivalent, elevat coeficient de Poisson. <br/>El considerable increment de ductilitat que acompanya l'aparició de múltiples bandes de cisalla, indica que la seva proliferació, independentment de com tingui lloc, hauria de ser un poderós mecanisme d'enduriment i ductilització en metalls amorfs [10]. <br/>Això obre clarament una oportunitat per a dissenyar microestructures que endureixin els vidres metàl·lics massissos a partir de diferents mètodes. Per exemple, s'ha vist que la presència d'una segona fase (amorfa o cristal·lina) amb propietats mecàniques diferents de la matriu promou la nucleació de múltiples bandes de cisalla, al mateix temps que impedeix la propagació de les mateixes. El resultat final és l'augment de la plasticitat d'aquests materials en compressió [11,12].<br/>Així doncs, en aquesta tesi s'han estudiat els fonaments de la deformació de diverses famílies de vidres metàl·lics i materials nanocomposats a partir d'assajos de compressió i nanoindentació. <br/>Els mecanismes de deformació elàstica, anelàstica i plàstica dels vidres metàl·lics influencien la resposta obtinguda en els experiments de nanoindentació de forma fonamental. Les observacions i la discussió realitzades en el treball presentat ajuden a diferenciar els tres mecanismes de deformació en les gràfiques obtingues en els experiències de nanoindentació realitzades.<br/>S'han estudiat els mecanismes de deformació de diferents materials nanocomposats:<br/>- A partir de vidres metàl·lics basats en Cu s'ha aconseguit la formació d'un aliatge de matriu amorfa amb una dispersió homogènia de cristalls de grandària nanomètrica. Així doncs, la cristal·lització, l'estabilitat tèrmica i les propietats mecàniques dels vidres Cu60ZrxTi40-x (x = 15, 20, 22, 25, 30) han estat estudiades. A partir dels coneixements obtinguts s'ha procedit a la obtenció d'un material nanocomposat provocant la cristal·lització primària dels vidres metàl·lics estudiats anteriorment. S'ha observat que la matriu amorfa domina les propietats mecàniques del compost, però que la precipitació d'una fase intermetàl·lica endureix l'aliatge.<br/>- S'han obtingut cintes en el sistema Ni58.5Nb20.25Y21.25 (at%) formades per dues fases amorfes, degut a la immiscibilitat que presenta el sistema Nb-Y tant en estat sòlid com en estat líquid. S'ha observat que la deformació plàstica d'aquest aliatge és clarament diferent al d'un vidre metàl·lic monolític. Així doncs, la seva plasticitat i duresa només es poden explicar degut a la interacció entre les bandes de cisalla formades en la matriu i la segona fase precipitada en forma globular.<br/>- S'ha dut a terme l'estudi de l'evolució microestructural i els mecanismes d'enduriment després de deformar plàsticament per torsió un aliatge basat en Ti format per una matriu eutèctica nanomètrica combinada amb dendrites de grandària micromètrica. Abans de la deformació plàstica, les dendrites són més dures que la matriu eutèctica ja que sofreixen un enduriment per solució sòlida. Després de la deformació, tant la matriu com les dendrites s'endureixen a diferent ritme fins arribar a la mateixa duresa en ambdues fases. Els mecanismes d'aquest enduriment són diferents a cada fase degut a la seva diferent naturalesa.<br/>Les investigacions realitzades durant la tesi han permès comprendre millor algunes de les rutes proposades per millorar les propietats mecàniques dels vidres metàl·lics, com ara el desenvolupament de nanocomposats o la separació en dues fases amorfes. La nanoindentació encara permet estudiar en molts casos la deformació dels vidres metàl·lics. Encara que els estudis de la deformació d'aquests materials utilitzant nanoindentació no són molt abundants, les avantatges d'aquesta tècnica s'han mostrat clarament en aquest treball, com per exemple en l'observació directe de l'enduriment de les diferents fases constituents d'un material nanocomposat. Per tant, els mecanismes subjacents que governen la deformació plàstica dels materials nanocomposats (per exemple per assajos de compressió o deformació plàstica severa) s'han pogut comprendre millor. A més a més, la utilització de tècniques complementàries, com la microscòpia electrònica tant de rastreig com de transmissió, ha aportat informació molt valuosa per investigar els mecanismes microscòpics que governen al deformació plàstica en els vidres metàl·lics i materials nanocomposats.<br/>Els mecanismes de deformació i les aplicacions dels vidres metàl·lics i materials nanocomposats són encara un camp actiu d'investigació. El treball presentat en aquesta tesi motivarà nous estudis en aquest camp científic, des dels punts de vista teòric i tecnològic. Així doncs, aquesta tesi ajudarà en la interpretació de fenòmens com l'efecte de grandària de la indentació, processos de relaxació, deformació cíclica i deformació durant la indentació de vidres metàl·lics. Finalment, cal dir que s'ha d'investigar molt més en aquests temes per tal d'optimitzar les propietats mecàniques dels vidres metàl·lics i així poder ser utilitzats en aplicacions tecnològiques.<br/>Referències:<br/>[1] Masumoto T, Egami T: Mater Sci Eng 1981; 48:147.<br/>[2] Croat JJ, Herbst JF, Lee RW, Pinkerton FE: J Appl Phys1984; 55:2078.<br/>[3] Pampillo CA, Polk DE: Acta Metall 1974; 22:741.<br/>[4] Masumoto T, Maddin R: Mater Sci Eng 1975; 19:1.<br/>[5] Hufnagel TC: On Mechanical Behavior of Metallic Glasses, Scripta Mater 2006; viewpoint nº37.<br/>[6] Spaepen F: Acta Metall 1977; 25:407.<br/>[7] Argon AS: Acta Metall 1979; 27:47.<br/>[8] Lewandowski JJ, Greer AL, Wang WH: Philos Mag Lett 2005; 85:77.<br/>[9] Xi XK, Zhao DQ, Pan MX, Wang WH, Wu Y, Lewandowski JJ: Phys Rev Lett 2005; 94:1255510.<br/>[10] Schroers J, Johnson WL: Phys Rev Lett 2004; 93:255506.<br/>[11] Hays CC, Kim CP, Johnson WL: Phys Rev Lett 2000; 84:2901.<br/>[12] Ott RT, Sansoz F, Molinari JF, Almer J, Ramesh KT, Hufnagel TC: Acta Mater 2005; 53:1883.

Metallic glasses have been the subject of widespread research over the past four decades with significant advancement in their understanding. As the name suggests, they are metallic alloys with no long-range order. The lack of long-range atomic order makes their properties and behaviour considerably different from those of crystalline alloys. For example, they typically behave as very soft magnetic materials (low coercitivity and high permeability) and have led to commercial applications such as transformer cores, magnetic read-heads and magnetic shielding [1]. By some specific treatments or techniques, it is possible to control the total or partial crystallization of metallic glasses. In some cases very fine, uniform microstructures have been exploited for their hard magnetism [2]. Furthermore, early work already pointed out that their mechanical behaviour showed unique properties, i.e. high strength, large elastic limit, homogeneous and inhomogeneous modes of deformation, and the novel "molten" appearance of fracture surfaces [3,4].<br/>The combination of their high yield strength together with the possibility of casting metallic glasses in bulk form has triggered the interest in using them as structural materials [5]. However, metallic glasses show a distinctive localization of the plastic deformation into shear bands when loaded under ambient conditions [6,7]. Instead of work-hardening, metallic glasses soften due to the shear band formation which prevents stable plastic elongation in tension. Therefore, enhancement of the ductility of this type of materials has been the aim of much research work.<br/>Recent works have studied the instrinsic toughening of metallic glasses [8,9]. The competition between flow and fracture relates the resistance to plastic deformation, proportional to G, to the resistance to dilatation that occurs in the region of a crack tip, which is proportional to B. The results of these works on metallic glasses indicate that exceeding a critical value of G/B (i.e. in the range of 0.41-0.43) produces an amorphous/annealed glass that approaches the ideal brittle behaviour associated with oxide glasses. Therefore, the correlation between fracture energy and elastic moduli indicates that the intrinsic toughness in metallic glasses may be enhanced by selection of elements with low G/B (or, equivalently, high Poisson ratio, ?) as constituents.<br/>The tremendous toughness increase that accompanies multiple shear banding indicates that proliferation of shear bands, regardless of how it is accomplished, should provide a powerful toughening mechanism in amorphous metals [10]. This clearly provides the opportunity for microstructural design of extrinsically toughened BMGs via a variety of techniques. The presence of a secondary phase (amorphous or crystalline) has been shown to promote multiple shear band nucleation sites via mismatch in various mechanical properties, while also providing barriers to shear band propagation. The result of the promotion of shear bands and hindering their propagation finally results in macroscopic compressive ductility [11,12].<br/>The fundamentals of deformation behaviour of several families of metallic glasses and composite materials have been investigated by means of compression tests and nanoindentation experiments. <br/>- The mechanisms of elastic, anelastic and plastic deformation of metallic glasses influence the response of the material during a nanoindentation test. The observed and discussed results on the deformation behaviour of a Pd-base BMG will help to differentiate the deformation mechanisms in the load-displacement curve obtained in an indentation test.<br/>The fundamentals of deformation behaviour in different composite materials have been studied:<br/>- Cu-based metallic glasses have been used to obtain a homogeneous dispersion of nanocrystalls in an amorphous matrix. Therefore, the crystallization behaviour, thermal stability and mechanical properties of Cu-Zr-Ti metallic glasses have been extensively studied. The influence of relaxation and the precipitation of secondary phases on the mechanical response of the studied alloys have been analysed. The precipitation of nanocrystals does not change the main deformation mechanism of these materials and therefore, shear bands form and propagate across the amorphous matrix. Fracture strength and Young's modulus increase with increasing crystalline volume fraction.<br/> - Ribbons of the composition Ni58.5Nb20.25Y21.25 (at%) have been obtained and show phase separation due to the immiscibility gap in the Nb-Y system. The mechanical behaviour of a two-phase metallic glass, consisting of a Y-rich softer matrix and a globular harder Nb-rich phase, is clearly different from a monolithic glass. The plasticity and the hardness of the two-phase alloy are enhanced with respect to the single softer amorphous alloy composing the matrix, due to deflection of the shear bands in the vicinity of the hard globular phase.<br/>- The microstructure evolution and the mechanisms of mechanical hardening after high pressure torsion in a Ti-based dendrite/eutectic nanostructured alloy have been investigated. The dendrites are found to be harder than the eutectic matrix. The structural refinement that occurs in all phases during the severe plastic deformation imposed by HPT strengthens the material. Interestingly, this hardening is more pronounced for the eutectic regions, probably due to the bending effect observed in the lamellae which causes a concomitant loss in their directionality, thus hindering the interlamellar glide. <br/>The work has shed some light into the recently proposed routes to increase mechanical toughness of metallic glasses, such as the development of nanocomposites or phase separation into two amorphous counterparts. Nanoindentation can still be vastly used to study the deformation behaviour of metallic glasses. Although studies using nanoindentation in composite materials are still not widely carried out, the power of this technique is clearly shown in this work enabling a distinction to be made between the hardening of the constituent phases. Hence, the underlying mechanisms governing the property changes in a composite material during plastic deformation (i.e. compression tests or severe plastic deformation) can now be better understood. The use of complementary techniques, such as SEM or TEM, has shown to provide valuable information for the in-depth investigation of the microscopic mechanisms governing plastic flow in metallic glasses and their composites.<br/>The deformation mechanisms and the applications of metallic glasses and composite materials are still under investigation. The work presented in this thesis is likely to motivate new studies on the subject, from both fundamental and technological points of view. The obtained results can help in the interpretation of phenomena, like the indentation size-effect, relaxation processes, cyclic deformation and deformation during indentation in metallic glasses. Finally, more work has to be done in the optimization of ductilization procedures of metallic glasses and nanocrystalline alloys which may enhance their performance and widen their applicability as structural materials.<br/>References:<br/>[1] Masumoto T, Egami T: Mater Sci Eng 1981; 48:147.<br/>[2] Croat JJ, Herbst JF, Lee RW, Pinkerton FE: J Appl Phys1984; 55:2078.<br/>[3] Pampillo CA, Polk DE: Acta Metall 1974; 22:741.<br/>[4] Masumoto T, Maddin R: Mater Sci Eng 1975; 19:1.<br/>[5] Hufnagel TC: On Mechanical Behavior of Metallic Glasses, Scripta Mater 2006; viewpoint nº37.<br/>[6] Spaepen F: Acta Metall 1977; 25:407.<br/>[7] Argon AS: Acta Metall 1979; 27:47.<br/>[8] Lewandowski JJ, Greer AL, Wang WH: Philos Mag Lett 2005; 85:77.<br/>[9] Xi XK, Zhao DQ, Pan MX, Wang WH, Wu Y, Lewandowski JJ: Phys Rev Lett 2005; 94:1255510.<br/>[10] Schroers J, Johnson WL: Phys Rev Lett 2004; 93:255506.<br/>[11] Hays CC, Kim CP, Johnson WL: Phys Rev Lett 2000; 84:2901.<br/>[12] Ott RT, Sansoz F, Molinari JF, Almer J, Ramesh KT, Hufnagel TC: Acta Mater 2005; 53:1883.