Activació dels aminoàcids glicina i lisina i dels seus homopèptids per cations de cobalt. Estudis teòrics i d'espectrometria de masses

Abstract

El cobalt <br/>Procedent de kobold, goblin o esperit maligne, com era anomenat antigament. El seu descobriment s'atribueix el 1735 al químic suec Georg Brandt (1694-1768). Químicament, el cobalt, de configuració electrònica [Ar] 4s2 3d7, es troba en els estats d'oxidació +1 (d8), +2 (d7) i +3 (d6), sent el més estable el Co(II). D'altra banda, aquests cations existeixen en diferents estats d'espín i electrònics, fruit de la diferent ocupació dels orbitals 3d i del 4s (ocupació fonamental en la interacció Colligand). Així, el catió Co(I) es pot trobar en els estats 3F, 1G (procedents d'una ocupació 3d8) i 5F (procedent d'una ocupació 4s1 3d7). Anàlogament, per al Co(II) es poden trobar els estats 4F i 2G (derivats de la configuració 3d7).<br/>La glicina <br/>Glicina, Gly o G. Un dels aminoàcids que formen les proteïnes, de fórmula NH2CH2COOH, on la cadena lateral correspon a un àtom d'H. Per aquest motiu, és el més senzill i l'únic no quiral. <br/>La lisina <br/>Lisina, L-lisina, Lys, K. De fórmula NH2CH[(CH2)4NH2]COOH, és un dels aminoàcids bàsics, degut al NH2 terminal de la cadena lateral (-(CH2)4NH2). Forma part del grup d'aminoàcids essencials, no podent ser sintetitzat pels humans. La basicitat de la seua cadena lateral el fa susceptible d'interaccionar amb els cations metàl·lics. <br/>Homopèptids <br/>També anomenats oligopèptids, polipèptids. Cadenes formades per la unió d'aminoàcids del mateix tipus, NH2CHR(CONHCHR)nCOOH (n=1- ...; R = cadena lateral). Cada polímer conté n+1 residus del mateix aminoàcid i n enllaços peptídics. La presència (lisina) o absència de cadena lateral (glicina) determina la interacció dels cations metàl·lics amb aquests lligands. <br/>El DFT <br/>Acrònim per a Teoria del Funcional de la Densitat. Formulació alternativa de la mecànica quàntica que permet obtindre informació sobre l'energia i l'estructura de sistemes amb múltiples partícules a partir de la densitat electrònica d'aquests. Densitat calculada mitjançant eines computacionals. <br/>L'espectrometria de masses <br/>Eina d'anàlisi consolidada en diversos camps, com la proteòmica, on s'empra en la seqüenciació de pèptids. L'objectiu: buscar patrons de fragmentació d'un pèptid per determinar-ne la seqüència d'aminoàcids, fragmentacions que s'aconsegueixen mitjançant tècniques d'ionització. <br/>Aquests blocs anteriors conflueixen en el treball d'aquesta memòria. Així, s'ha realitzat un estudi de la interacció dels cations Co(I) i Co(II), en diferents estats d'espín, amb els aminoàcids glicina i lisina i amb homopèptids derivats d'ells, emprant eines computacionals i d'espectrometria de masses.

Cobalt <br/>From kobold, goblin, the way it was called in ancient times. Its discovery, in 1735, is attributed to the Swedish chemist Georg Brandt (1694-1768). Chemically, Cobalt has an electronic configuration [Ar] 4s2 3d7 and it can be found in the following oxidation states: +1 (d8), +2 (d7) and +3 (d6), being the Co(II) the most stable. On the other hand, these cations can exist in different spin and electronic states, arising from a different occupation of the 3d and 4s orbitals (such occupation is crucial in the Co-ligand interaction). Thus, Co(I) can be found in the 3F, 1G (both arising from a 3d8 occupation) and 5F (coming from a 4s1 3d7 occupation) states. In the same way, for Co(II) we can find the 4F and 2G states, arising from a 3d7 occupation. <br/>Glycine <br/>Glycine, Gly or G. One of the amino acids found in proteins, which has the formula NH2CH2COOH, where the side chain is an H atom. For this reason, it is the simplest amino acid and the only that is not chiral. <br/>Lysine <br/>Lysine, L-lysine, Lys, K. Having a formula NH2CH[(CH2)4NH2]COOH, it is one of the basic amino acids, due to the terminal NH2 group of the side chain (-(CH2)4NH2). It is one of the essential amino acids, for what it cannot be synthesized by humans. Its side chain basicity makes it capable of interacting with metal cations. <br/>Homopeptides <br/>Also known as oligopeptides and polypeptides. Polymeric chains formed by the union of amino acids of the same type, NH2CHR(CONHCHR)nCOOH (n=1- ...; R = side chain). Each polymer contains n+1 residues of the same amino acid and n peptide bonds. The presence (lysine) or absence (glycine) of the side chain determines the interaction of metal cations with these ligands. <br/>DFT <br/>Acronym that stands for Density Functional Theory. Alternative formulation of the quantum mechanics that allows obtaining information about the energy and the structure of many body systems, from their electronic density. Density calculated by means of computational techniques.<br/>Mass spectrometry <br/>Analysis tool consolidated in different areas, such as proteomics, where it is used in peptide sequencing. The goal: to look for peptide's fragmentation patterns in order to determine the amino acid sequence. These fragmentations are achieved by means of ionization techniques. <br/>These blocks converge in the work presented in this manuscript. Thus, a study about the interaction of Co(I) and Co(II) cations, in different spin states, with the amino acids glycine and lysine and with their homopeptides, has been made, using both computational and mass spectrometry techniques.