Clústers de bor icosaèdrics alternatius al Cp. Les seves possibilitats en catàlisi

Author

Tutusaus Santandreu, Òscar

Director

Teixidor Bombardó, Francesc

Date of defense

2003-09-26

ISBN

8468838705

Legal Deposit

B-44792-2003



Department/Institute

Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química

Abstract

Un dels compostos més importants dins de la química dels clústers de bor és un derivat de l'o-carborà, el dianió dicarbollur, que ha pres importància per la seva semblança estructural amb l'anió ciclopentadienur (Cp). La presència d'una cara pentagonal amb capacitat complexant en ambdós lligands ha permès de sintetitzar una sèrie de metal·lacarborans amb estructura sandvitx i semi-sandvitx. Les diferències entre les càrregues globals d'ambdós anions produeix una tendència en el dianió dicarbollur a l'estabilització d'estats d'oxidació alts en el metall que complexa. L'objectiu del present treball és rebaixar la càrrega global del dianió dicarbollur en una unitat, igualant-la a la del Cp, mitjançant la incorporació de substituents catiònics. Els carborans zwitteriònics resultants s'han estudiat com a possibles lligands alternatius al Cp.<br/>Primerament, s'han sintetitzat i caracteritzat un grup de carborans zwitteriònics derivats del dianió dicarbollur, en què el grup compensador de càrrega és un catió sulfoni o fosfoni situat en la posició 10 del clúster. A partir de l'estudi de les seves propietats, s'ha aconseguit realitzar la seva termòlisi controlada per obtenir selectivament o bé el corresponent isòmer en que el grup catiònic es troba en la posició 9, o bé el carborà d'estructura tancada C2B9H11.<br/>S'ha desenvolupat un mètode per desprotonar eficaçment els lligands zwitteriònics estudiats, i posteriorment s'han sintetitzat i caracteritzat els corresponents complexos d'estructura semi-sandvitx amb ruteni i rodi i trifenilfosfina. S'ha estudiat la seva aplicació com a catalitzadors en diverses reaccions d'acoblament C-C. Hi havia precedents bibliogràfics que suggerien que els complexos de ruteni podrien ésser exitosos. Altrament, la capacitat per trencar enllaços carboni-halogen en el cas dels complexos de rodi va suggerir-ne el seu ús. Ambdues famílies de complexos han mostrat unes excel·lents activitats en la catàlisi de la ciclopropanació d'olefines. Únicament els rutenacarborans han estat actius com a catalitzadors en l'addició de Kharasch pels quals s'ha trobat una relació entre el potencial redox del centre metàl·lic i l'activitat mostrada; els resultats han estat excepcionals, sobrepassant els millors catalitzadors disponibles. Finalment tant els complexos de rodi com de ruteni han estat actius en la polimerització ATRP, tot i que en la majoria dels casos el procés de creixement del polímer no es dóna de forma controlada.<br/>També s'han sintetitzat una sèrie de complexos de tipus sandvitx amb diversos metalls de transició. Mitjançant l'estudi de les seves propietats electroquímiques s'ha conclòs que aquests lligands tenen una capacitat electrodonadora inferior tant a la del dianió dicarbollur com a la del Cp. S'ha posat al punt un mètode computacional basat en el mètode semiempíric ZINDO/1 per calcular els perfils energètics de la rotació mútua dels clústers complexants en metal·lacarborans de tipus sandvitx. Les dades de les corresponents estructures cristal·lines i les experiències de RMN a baixa temperatura han permès comprovar la validesa tant dels mínims energètics com de les barreres energètiques calculades, respectivament.<br/>Finalment, els carborans zwitteriònics monoaniònics han servit de punt de partida per sintetitzar uns nous compostos carboranílics neutres. Mitjançant la síntesi d'un complex de rodi s'ha demostrat la seva capacitat complexant. En conseqüència, aquests lligands neutres presenten una cara pentagonal oberta on hi ha sis electrons, que els fan ser alternatius als lligands arens neutres.<br/><br/><br/><br/><br/><br/><br/>The dicarbollide dianion, an o-carborane derivative, is one of the best known compounds among boron cluster chemistry. Its relevance derives from its similarities with the cyclopentadienide anion (Cp). The existence of a pentagonal face with complexing capacity in the dicarbollide has allowed the synthesis of a series of metallacarboranes both with sandwich and semi-sandwich structures. The dicarbollide dianion has shown a tendency towards the stabilization of high oxidation states in the complexed metals mainly due to its dinegative charge. The objective of this work is to reduce the global charge of the dicarbollide dianion in one unit, reaching that of Cp, by incorporating cationic substituents. The zwitterionic carboranes thus obtained have been studied as a possible Cp alternative.<br/>Firstly, a group of zwitterionic carboranes derived from the dicarbollide dianion have been synthesized and characterized. Thus, a series of sulfonium and phosphonium cations, which act as charge-compensating groups have been introduced in the 10-position of the cluster. Their controlled thermolysis allowed selective isomerization from 10- to 9-position, or cluster rearrangement to C2B9H11.<br/>A method for an efficient deprotonation of the studied zwitterionic ligands has been developed. Afterwards, the corresponding semi-sandwich rhodium and ruthenium complexes with triphenylphosphine ligands have been synthesized and characterized. Their application as catalysts for various C-C coupling reactions has been studied. Both metallacarboranes have shown excellent activities for the catalytic cyclopropanation of olefins. However, only the ruthenacarboranes have been active as catalysts for Kharasch addition, for which a correlation between the redox potential of the metal center and the catalysts activity has been found; results have been outstanding, surpassing the best available catalysts. Lastly, both the rhodium and ruthenium catalysts have been active for ATRP polymerization, even though control over polymer growth has only in some cases been attained.<br/>A new series of transition metal sandwich complexes has also been prepared. Their electron donation capacity has been estimated by electrochemical methods. The results have clearly shown that the monoanionic carboranes are less electron donor than the dicarbollide and Cp anions. A computational method based on ZINDO/1 semiempirical method has been set up in order to calculate energy profiles for the mutual rotation of the complexing clusters of sandwich metallacarboranes. The crystal structure data and low temperature NMR experiments have allowed to verify the accuracy of the calculated energetic minima and the energetic barriers, respectively.<br/>Finally, the monoanionic zwitterionic carboranes have been used as the starting material for new neutral carboranilic compounds. These new neutral carboranes have a pentagonal face which holds six electrons. Thus, these neutral ligands can be viewed as alternatives to classical arene ligands in transition metal complexes. The first rhodium complex of these neutral ligands has been prepared.

Keywords

Organometàl.lic; Catàlisi; Bor

Subjects

546 - Inorganic chemistry

Knowledge Area

Ciències Experimentals

Documents

ots1de4.pdf

916.1Kb

ots2de4.pdf

1.244Mb

ots3de4.pdf

2.622Mb

ots4de4.pdf

1.683Mb

 

Rights

ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.

This item appears in the following Collection(s)