Ferrocene-Based Polychlorotriphenylmethyl radical: A new approach towards multiproperty materials

Abstract

Al llarg d'aquesta tesi com a part del esforç general per tal d'extendre el nombre de materials moleculars que combinin dues o més propietats en la mateixa molècula, s'ha desenvolupat la síntesi i caracterització d'una nova sèrie de metal.locens (ferrocens i rutenocens) connectats a mono-bi- i tri- radicals polyclorotrifienilmetílics els quals han provat que realment és possible de modular les seves propietats mitjançant el canvi de capacitats donadores dels metalocens, de capacitats acceptores de les unitats radicalàries així com també el canvi del pont. <br/>S'han estudiat les propietats magnètiques dels diferents mono- bi- i tri- radicals mitjançant les tècniques d'EPR i SQUID. A partir de les dades obtingudes pels biradicals estudiats, es pot concloure que el pont 1,1'-ferrocenilè actua com a acoblador ferromagnètic entre les dues unitats radicalàries connectades a ell. Quan el ferrocè és substituït amb grups metílics o bé és substituït per un rutenocè, l'acoblament magnètic entre les dues unitats radicalàries desapareix mostrant-se un comportament paramagnètic al llarg de tot el rang de temperatures mesurat. A partir de les dades de susceptibilitat magnètica dels monoradicals s'obtenen valors de magnetització molt alts a temperatura ambient els quals són un indici de la significant contribució orbitàlica de la fracció de Fe (III) per sobre del valor del spin orgànic sol. Aquest resultat suggereix un fenomen de transferència electrònica intramolecular entre el ferrocè i la unitat radicalària. A més a més, per un dels monoradicals sintetitzats, també se n'ha estudiat la isomerització trans - cis tant tèrmica com fotoinduïda mitjançant la tècnica de UV/Vis, ESR spectrosocopy així com també de cromatografia d'HPLC. Aquesta isomerització genera un procés d'autoassemblatge induït tan tèrmica- com fotoquímicament d'un sol sentit i representa un exemple molt interessant d'un sistema fotomagnètic basat en un fenomen supramolecular en el qual una espècie doblet es convertida a una espècie singlet. <br/>Aquesta família de radicals policlorotrifenilmetílics units a un ferrocè també presenten un fenomen de transferència electrònica intramolecular del qual se'n pot modular la seva energia fàcilment mitjançant el canvi de substituents de la unitat donadora, acceptora o fins i tot canviant la naturalesa del dissolvent. Mesures d'absorció espectroscòpiques de temps de resolució de pico-segons ens han permès observar i monitoritzar per primera vegada l'espècie de càrregues separades la qual ens confirma per primera vegada el fenomen de transferència electrònica intramolecular fotoinduït. També ha estat descrit per primera vegada un nou exemple de tautomerisme de valència que combina un radical orgànic com a grup acceptor i un ferrocè com a grup donador. <br/>Finalment, també s'ha comprovat que els radicals policlorotrifenilmetílics constitueixen un sèrie de compostos de capa electrònica oberta molt atractiva que combina elevades respostes d'ONL amb bones estabilitats químiques, tèrmiques i foto-òptiques, gràcies al seu caràcter octupolar. Els sistemes de ferrocens connectats a unitats radicalàries policlorotrifenilmetíliques també exhibeixen intenses respostes d'ONL les quals poden ser modulades mitjançant el canvi de capacitat donadora del metal.locè o accpetora del radical.

This thesis as part of a general effort aimed at extending the range of molecular materials combining two properties in the same molecule, has developed the synthesis and characterization of new series of metallocene (ferrocene and ruthenocene) based polychlorotriphenylmethyl mono, bi- and tri- radicals proving that it is possible their tuning by changing the donor ability of the metallocene unit, the acceptor ability of the radical unit and the nature of the bridge. The magnetic properties of different mono, bi and tri radicals have been studied by EPR and SQUID. From the magnetic data of the biradicals studied, it is conclude that the 1,1'-ferrocenylene bridge acts as a ferromagnetic coupler between the two radical units connected to it. When the ferrocene unit is substitute with methyl groups or it is changed for a ruthenocene unit, the magnetic exchange vanishes showing a paramagnetic behaviour in all the temperature range. From the magnetic susceptibility data for the monoradicals an outsized values of magnetization at room temperature is observed, which it is an indication of significant orbital contributions of the Fe(III) fraction over the spin value. This result suggests a temperature dependent intramolecular electron transfer phenomenon between the ferrocene and the radical unit. In addition, the thermal and photoinduced trans to cis isomerization of one of the monoradicals has been monitored by UV/Vis and ESR spectrosocopy and also followed by HPLC chromatography. This one-way thermal and photoinduced self-assembly process represents an interesting example of a photomagnetic system based on a supramolecular phenomenon in which a doublet species is converted into a singlet one. <br/>Such ferrocene-polychlorotriphenylmethyl radicals present intramolecular electron transfer phenomenon which energy can be easily tuned by changing the substitutents of the donor or acceptor units or even the nature of the solvent. Picosecond time resolved absorption spectroscopy measurements allow us observing and monitoring for the first time the charge separation state that confirms the photoinduced electron transfer phenomena. It has also been described for the first time a novel valence tautomeric example combining an organic radical as acceptor unit and a ferrocene unit as the donor group.<br/>Finally, it has been proved that polychlorotriphenylmethyl radicals constitute a very attractive open-shell series that combines both a high NLO response and good chemical, thermal, and photo-optical stabilities, thanks to their octupolar character. Ferrocene based polychlorotriphenylmethyl radicals systems also exhibits intense NLO responses that can be modulated at will simply tuning the donor and acceptor capabilities of the ferrocene and radical units.