Sensors potenciomètrics selectius a tensioactius aniònics

Abstract

Han estat preparats diversos sensors potenciomètrics basats en parells iònics insolubles (1:1) provinents de l'associació d'ions tensioactius, en particular el catió tetradodecilamoni i l'anió dodecilbenzesulfonat (DBS-). Els materials sensors, incorporats a una matriu polimèrica de clorur de polivinil (PVC) que contenia com a agent plastificant l'o-nitrofeniloctil èter, van ser aplicats sobre una resina conductora per tal de fornir elèctrodes sense solució interna de referència. La resposta d'aquests elèctrodes a dodecilsulfat (DS-) i DBS- així com la interferència de diversos anions inorgànics habituals i cations tensioactius va ser igualment examinada. Es presenten els principals paràmetres corresponents a l'avaluació d'aquests elèctrodes i els seus temps de resposta. Les membranes estudiades mostren un bon comportament en ser utilitzades com a sensors potenciomètrics per a tensioactius aniònics.<br/><br/>Aquests elèctrodes van ser emprats en la determinació de mostres comercials d'anions tensioactius per mitjà de valoracions potenciomètriques amb el reactiu valorant Hyamine 1622 (Hy+), sense aparèixer discrepàncies en els resultats quan aquests es comparaven amb el mètode de la valoració amb indicador mixt de les dues fases. Les característiques globals de funcionament milloren les corresponents a l'elèctrode comercial de tensioactius Orion, permetent la valoració de tensioactius a concentracions inferiors a 10mM i la seva aplicabilitat en anàlisis de rutina.<br/><br/>Ha estat desenvolupat un sistema d'injecció en flux amb detecció potenciomètrica per a la monitorització del contingut de tensioactiu aniònic en solucions de rentat de planxes metàl·liques, emprant elèctrodes tubulars all-solid-state revestits de membrana de PVC. La mostra, amb una força iònica elevada i un pH extremadament bàsic, es determinada després de ser condicionada a partir d'un sistema de flux bicanal. Amb aquest procediment s'obtenen uns errors mitjans al voltant de l'1 % i una velocitat d'anàlisi d'unes 30 mostres/hora.<br/><br/>Fent ús de la mateixa membrana polimèrica, es van desenvolupar transistors d'efecte de camp selectius a ions (ISFETs) per a tensioactius aniònics. En aquest cas, els dispositius van mostrar uns temps de vida superiors a 4 mesos, millorant els resultats habituals per a ISFETs basats en membranes de PVC. Altres característiques a ressaltar són els pendents nernstians aconseguits (59 a 62 mV/dec), límits de detecció propers a 10-6 M, una bona linealitat i una adequada resposta tant a diversos anions tensioactius com al reactiu emprat en la determinació potenciomètrica, el que va permetre l'avaluació del contingut global dels tensioactius aniònics presents en diferents mostres. No van aparèixer diferències significatives durant la comparació dels resultats obtinguts emprant el mètode proposat que utilitza els ISFETs com a indicadors de punt final i el mètode de valoració en dues fases.<br/><br/>Van ser estudiades noves formulacions fotocurables en un intent de superar les limitacions inherents a les membranes de PVC i compatibilitzar la preparació de les membranes amb les tècniques fotolitogràfiques que poden produir sensors miniaturitzats. Aquestes membranes estan basades en un polímer d'uretà-acrilat que empra 2-cianofeniloctil èter com a plastificant compatible amb el procés de fotopolimerització. Aquestes membranes han resultat altament selectives als anions tensioactius assajats al mateix temps que els anions inorgànics més habituals no interfereixen de forma important. Es proposa una metodologia per tal d'optimitzar la composició de la membrana que condueix a una formulació apta per a un ús general. Aquesta membrana és completament caracteritzada, incloent els calibratges a anions tensioactius com el DBS-, el tetrapropilenbenzesulfonat i el DS-, així com als cations Hy+ i cetiltrimetilamoni. Les dades corresponents a l'ió principal mostren una sensibilitat de 58.1 mV/dec, una resposta lineal situada entre 1 x 10-3 M i 3 x 10-6 M, un límit de detecció corresponent a 0.26 ppm DBS- i una reproductibilitat del pendent entre dies, expressada com a desviació estàndard relativa, del 2.8 %.<br/><br/>Finalment, es descriu la preparació de nous ISFETs basats en la membrana fotocurable prèviament optimitzada. Aquests dispositius no presenten diferències significatives (P=0.05) en termes de sensibilitat i reproductibilitat en ser comparats amb els corresponents elèctrodes selectius i presenten, addicionalment, una millora en els temps de resposta. Es mostra l'aplicació d'aquests ISFETs en la monitorització dels processos de fotodegradació, emprant dispersions de diòxid de titani, per a dos anions tensioactius: el DBS-, que conté una part aromàtica en la seva estructura i el DS-, de cadena alquílica. La determinació del contingut de tensioactiu va ser portada a terme emprant una metodologia d'addició estàndard fent ús dels ISFETs com a sensors potenciomètrics, sense la necessitat d'etapes de separació prèvies. La cinètica de degradació, en ambdós casos, va resultar de primer ordre, amb uns temps de vida mitjana de 31.5 min per a DBS- i 52.0 min per a DS-.

Potentiometric sensors, based on ion-pair 1:1 water-insoluble salts, were prepared using tetradodecylammonim as cationic and dodecylbenzenesulfonate (DBS-) as anionic surfactant. Sensing materials were incorporated in poly(vinyl chloride) (PVC) matrix containing o-nitrophenyl octyl ether as a plasticizer and applied on a support of conductive resin without inner reference solution. The response of these electrodes to dodecylsulfate (DS-) and DBS- as well as the interferences of several common inorganic anions and cationic surfactants were examined. The main parameters of evaluation of these electrodes and response times are presented and its behaviour is discussed. The membranes show good performance for use as a general potentiometric sensor responsive to anionic surfactants.<br/><br/>These electrodes were applied to the determination of anionic surfactants by potentiometric titration using Hyamine 1622 (Hy+) as the titrant. The results from this method compare favourably with those of the two-phase mixed indicator titrationt method for several commercial anionic surfactants. The performance characteristics improve the commercially available Orion surfactant electrode allowing the titration of surfactants at concentrations down to 10mM and its applicability in routine analysis.<br/><br/>A flow-injection system based on potentiometric detection and designed for the monitoring of anionic surfactant content of printing plates washing solutions was developed. PVC membrane ion-selective electrodes, constructed with all-solid-state tubular flow-through design were used. The sample, with high ionic strength and extremely alkaline pH, was conditioned in a two-channel flow injection system, allowing for surfactant determination. Errors of approximately 1 % may be obtained and the sample throughput achieved is around 30 samples per hour.<br/><br/>Using the same PVC membrane, ion-selective field-effect transistors (ISFETs) to anionic surfactants were developed. These devices showed a lifetime longer than four months, improving values of PVC membrane-ISFETs. Othes characteristics are Nernstian slopes from 59 to 62 mV/dec, detection limits of about 10-6 M and good linearity. The also showed response to several anionic surfactant species and to the reagent used for the potentiometric titration. This allowed the measurement of the overall anonic surfactant content in different samples. In a comparative study, there were no significant diferences between the results produced with the standard, two-phase titration method and the proposed potentiometric titration method using surfactant ISFETs as end-point indicators.<br/><br/>Overcoming the PVC membrane limitations, new photocurable formulations were studied, were the membrane manufacture could be compatible with massive photolithographic techniques to produce miniaturized sensors. These membranes are based on a urethane-acrylate polymer, and use 2-cyanophenyl octyl ether (CPOE), a plasticizer compatible with the photocuring process. These membranes are highly selective to the anionic surfactants assayed while common inorganic anions did not interfere. An optimization methodology is proposed for their formulation, suited to the final application. A membrane with a general-purpose formulation is fully characterized, including calibration results for anionic surfactants such as DBS-, tetrapropylenebenzenesulfonate and DS-, or cationic surfactants such as Hy+ and cetyltrimethylammonium ion. With the primary ion DBS- we verified a 58.1 mV/dec sensitivity, a linear response between 1 x 10-3 M and 3 x 10-6 M, a detection limit corresponding to 0.26 ppm DBS- and a slope precision of 2.8 % RSD betweeen days.<br/><br/>Finally, the preparation of a new ISFET based on the optimized previous membrane is described. When compared to convencional ion-selective electrodes, the prepared ISFETs do not show significant diferences in sensitivity and reproducibility (P=0.05), improving the response time. As the application, photodegradation process using titanium dioxide dispersions, were monitorized for two anionic surfactants: DBS-, being aromatic, and the more alkylic DS-. The determination of surfactant concentration was performed following a standard addition methodology, using ISFETs as the sensors, and without any previous separation stages. The degradation kinetics in both cases are first-order processes, with half-life times of 31.5 min for DBS- and 52.0 min for DS-.