Complexation of Th(IV) and U(VI) by polyhydroxy and polyamino carboxylic acids

Abstract

Els residus radioactius procedeixen de gairebé totes les activitats (indústria nuclear i no nuclear, investigació, activitats militars, aplicacions mèdiques) que impliquen la manipulació de materials radioactius. Existeix doncs una clara necessitat de gestionar i confinar aquests residus, de forma que s‘eviti que els radionúclids continguts en ells s‘alliberin a la biosfera en concentracions que puguin representar un risc inacceptable per als éssers humans o el medi ambient. Alguns materials presents entre els residus radioactius són polímers orgànics; altres substàncies orgàniques (per exemple, productes químics orgànics utilitzats a la construcció, materials sellants, tampons) també poden ser-hi presents. És doncs necessari avaluar les reaccions que poden donar-se entre aquests lligands orgànics i els radionúclids, per tal d'estimar les quantitats de radionúclids que poden ser transportats fora del confinament. En aquest sentit, és fonamental conèixer les estabilitats relatives dels compostos i complexos que es poden formar, una informació que sovint s‘obté a través de càlculs d'especiació utilitzant dades termodinàmiques. L'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral és obtenir dades termodinàmiques que es puguin aplicar en la predicció quantitativa de les reaccions entre alguns lligands orgànics i radionúclids. S‘han estudiat els lligands gluconat, isosacarinat i EDTA, que representen tres tipus diferents de substàncies orgàniques (additius per a ciment, productes de degradació de cel·lulosa i agents de descontaminació) rellevants en el context dels residus nuclears. El treball experimental s'ha realitzat utilitzant tori (Th(IV)) i urani (U(IV)) naturals. L'estudi s'ha centrat principalment en medis de pH alcalí, tenint en compte el paper clau del ciment tant en matrius de condicionament dels residus com en els materials de construcció i barreres d‘enginyeria dels dipòsits de residus. Per assolir aquest objectiu s'han utilitzat dos tipus diferents d'experiments: experiments de solubilitat i anàlisis espectroscòpiques. Els resultats obtinguts han permès: - obtenir dades termodinàmiques (constants d'estabilitat) en el sistema tori-gluconat; - obtenir dades experimentals en el sistema tori-isosacarinat. Tenint en compte les similituds entre les estructures químiques del gluconat i l‘isosacarinat, l‘analogia entre els dos lligans també s‘ha estudiat; - augmentar el coneixement sobre el paper del calci en els sistemes de tori-gluconat i tori-EDTA en el rang de pH alcalí, i - obtenir dades termodinàmiques en els sistemes d'U(VI)-gluconat i U(VI)-EDTA

Radioactive wastes arise from almost all activities (nuclear and non-nuclear industry, research, military activities, medical applications) involving the handling of radioactive materials. There exists a clear necessity to dispose those wastes in order to avoid the radionuclides contained in the wastes being released to the biosphere in concentrations that could represent an unacceptable hazard to humans or to the environment. Some of the materials present among radioactive wastes are made of organic polymers; other organic substances (e.g. organic chemicals used in construction, buffer, and sealing materials) can also be present. Those organic substances may influence the behaviour of the radionuclides contained in the wastes. It is then necessary to assess the reactions that are likely to occur between radionuclides and those complexing agents, in order to estimate the quantities of radionuclides that can be transported out of the confinement. In order to do that, it is essential to know the relative stabilities of the compounds and complexes that may form under the relevant conditions, an information that is often provided by speciation calculations using chemical thermodynamic data. The main goal of this PhD thesis is to obtain thermodynamic data that can be used to quantitatively predict the reactions between some organic ligands that may be present in a repository and radionuclides. Gluconate, isosaccharinate and EDTA have been studied, because they represent three different types of organic substances (cement additives, cellulose degradation products and decontamination agents) relevant for nuclear wastes. The experimental work has been conducted using natural Th(IV) and natural U(VI). The attention has been focused mainly on the alkaline pH range, taking into account the key role of cement in conditioning matrices, engineered barriers and construction materials of waste repositories. Two different type of experiments have been used to fulfil this objective: macroscopic solubility experiments and spectroscopic analyses The results obtained have allowed to: - obtain thermodynamic data (stability constants) in the thorium-gluconate system; - obtain experimental data in the thorium-isosaccharinate system. Taking into account the similarities between the chemical structure of gluconate and isosaccharinate, the analogy between both ligands has also been investigated; - increase the knowledge regarding the role of calcium in the thorium-gluconate and thorium-EDTA systems under the alkaline range; and - obtain data in the U(VI)-gluconate and U(VI)-EDTA systems.