Nuevos avances en el desarrollo y aplicación de electrodos selectivos de iones con ionóforos, plataformas conductoras y potenciometría dinámica diferencial

Abstract

El objetivo general de esta Tesis es el desarrollo de diversos avances con electrodos selectivos de iones basados en membranas poliméricas plastificadas dentro de la Potenciometría Moderna, incluyendo la ampliación de sus aplicaciones analíticas en análisis toxicológico y biorremediación, análisis enzimático y análisis de fármacos y de bebidas. La metodología llevada a cabo está basada en una serie de estrategias de actuación con los electrodos selectivos de iones de membrana polimérica plastificada, en cuanto a la optimización de los componentes de la membrana, el estudio de sus respuestas potenciométricas incluyendo respuestas dinámicas, el diseño de plataformas conductoras para su miniaturización y su aplicación en campos de interés actual. Así, se ha construido un electrodo que responde a cationes alquilmetilimidazolio, componentes de líquidos iónicos. Además se han calculado los coeficientes de reparto de estos cationes entre las fases membrana/disolución y se ha utilizado como descriptor de la toxicidad de los líquidos iónicos correspondientes en distintos microorganismos. El electrodo se ha utilizado también para la determinación del catión 1-butil-3-metilimidazolio en aguas contaminadas, así como para la monitorización de su bioadsorción sobre hojas de Posidonia oceanica y sobre piel de naranja. Se han introducido tres compuestos formadores de enlaces por puente de hidrógeno, como nuevos ionóforos de aniones. Dos de ellos son derivados del benzodipirrol y son buenos ionóforos para los aniones divalentes tipo oxo: sulfato, sulfito, tiosulfato y oxalato. El tercer compuesto es un derivado del carbazolocarbazol que resultó ser un buen ionóforo para los aniones dicarboxilato: oxalato, malonato, succinato, glutarato y adipato. Se ha desarrollado un nuevo electrodo selectivo de acetilcolina y se ha aplicado al seguimiento de su cinética de hidrólisis catalizada enzimáticamente por la acetilcolinesterasa, obteniéndose una serie de parámetros cinéticos y enzimáticos de interés. Dicha reacción también se ha estudiado en presencia del inhibidor galantamina. Además se ha desarrollado un nuevo tratamiento matemático que llega a una ecuación que se ha utilizado como gráfica de calibrado para la determinación analítica de galantamina en fármacos y orina humana y para la obtención de la constante de inhibición correspondiente. Se presenta una nueva técnica llamada potenciometría dinámica diferencial que se basa en la obtención de la diferencia entre las respuestas dinámicas de dos electrodos selectivos de iones, en nuestro caso uno conteniendo una ?-ciclodextrina como ionóforo y el otro con la correspondiente membrana blanco. Se han obtenido unas nuevas señales que se proponen como “huellas dactilares” de una serie de principios activos catiónicos y de aniones. La técnica se ha aplicado para la determinación de lidocaína en productos farmacéuticos y también, mediante el uso del análisis de componentes principales, se ha obtenido un descriptor de la lipofilia para aniones. Por último se ha extendido dicha técnica al estudio de mezclas binarias de aniones. Se ha desarrollado un nuevo electrodo selectivo de contacto sólido basado en una porfirina de cinc(II), para la determinación de dióxido de azufre en diferentes vinos blancos y tintos. Las excelentes características del electrodo lo posicionan como una buena alternativa para el procedimiento de control rutinario en la industria vinícola. Se han preparado un nuevo electrodo de potasio y un electrodo de referencia miniaturizados, sobre una goma conductora basada en nanotubos de carbono. Se ha construido un brazalete para la determinación de potasio en sudor artificial con excelentes resultados, constituyendo un nuevo “objeto inteligente”. Adicionalmente, las gomas conductoras tienen otras funciones como servir de sello de atmósferas aisladas y como sensores físicos de movimiento, tomando ventaja de su flexibilidad.

The general aim of the present PhD thesis is the development of several advances with ion-selective electrodes, based on plasticized polymeric membranes, within the field of the called Modern Potentiometry, and to increase their use in analytical applications regarding to toxicological analysis and bioremediation, enzymatic analysis and the analysis of pharmaceuticals and beverages. The methodology used is based on a series of strategies with ion-selective electrodes containing plasticized polymeric membranes regarding the optimization of the membrane components, the study of potentiometric responses including potential dynamic responses, the design of new conductive platforms for their miniaturization and their application to fieldS of actual interest. Thus, an electrode that responds to alkylmethylimidazolium cations, components of ionic liquids, has been constructed. Besides, partition coefficients of these cations for the water/membrane interface have been calculated and they have been used as a toxicity predictor for the corresponding ionic liquid in different microorganisms. The electrode was satisfactorily used for the determination of 1-butyl-3-methylimidazolium cation in contaminated waters as well as to study its biosorption process by dry biomass from Posidonia oceanica and orange rind, which may be useful for water bioremediation purposes. Three hydrogen-bonding compounds are presented as new ionophores for anion-selective electrodes. Two of them are benzodipyrrol derivatives and they are good ionophores for the divalent anions sulfate, sulfite, thiosulfate and oxalate. The third compound is a carbazolocarbazole derivative and it is a good ionophore for the dicarboxylate anions: oxalate, malonate, succinate, glutarate and adipate. A new acetylcholine-selective electrode has been developed. The electrode is suitable for monitoring the acetylcholine concentration during its hydrolysis catalyzed by acetylcholinesterase. A kinetic-potentiometric method allows the enzymatic parameters of the hydrolysis to be determined in the presence and in the absence of the inhibitor galantamine. An advantage of the method is that it is used under the physiological conditions of the enzyme. A new mathematical approach, based on the basic equations of a competitive inhibitor, has been developed. It leads to an equation that has been applied to the determination of galantamine in pharmaceuticals and human urine with excellent results, and also to obtain the inhibition constant of the process. A new technique called Differential Dynamic Potentiometry based on the difference between the dynamic responses of two ion-selective electrodes, one with an ionophore and other without, is introduced. In our case the ionophore is a ?-cyclodextrin. The differential dynamic responses obtained can be used as fingerprints for the cationic drugs and the anions tested. The technique has been applied to the analytical determination of lidocaine in pharmaceuticals with good results. In addition, the technique was used with a principal component analysis and a lipophilicity descriptor for the anions was found. Finally, the technique has been extended to anion binary mixtures. A new solid-contact ion-selective electrode based on a Zn-porphyrin for the determination of sulfur dioxide in white and red wines has been developed. The excellent characteristics showed by the electrode place it as a good alternative to be used in routine analysis in the wine industry. A miniaturized ion-selective electrode and also a reference electrode have been prepared using new conductive rubbers based on a carbon nanotubes-ink. An innovative bracelet containing these two electrodes has been prepared for the determination of potassium in human sweat. This fact transforms a traditional rubber into a smart object. From a practical point of view, the ability to incorporate electrical circuits onto commercial, commodity rubbers is interesting to use them in O-rings and seals to have these electrical circuits inside hold vacuum for gas controlled atmpspheres. Another application born by taking advantage of elastic properties of the rubbers to create physical movement sensors.