Tratamiento de aguas contaminadas con compuestos organoclorados mediante hidrodecloración catalítica

Abstract

Los efluentes acuosos contaminados por compuestos clorados son un importante problema medioambiental, tanto por su toxicidad intrínseca (bioacumulables, efectos crónicos y agudos, efectos cancerígenos, mutagénicos y teratogénicos), como por su alta capacidad para contaminar medios ecológicamente sensibles (aguas superficiales y subterráneas). Los compuestos organoclorados constituyen una familia de compuestos muy amplia y con numerosas aplicaciones como disolventes, reactivos e intermedios en procesos industriales.<br/>Dentro de las alternativas que existen en la actualidad para la depuración de estas corrientes acuosas se tienen distintas técnicas, aunque en la actualidad no existe un método plenamente satisfactorio para esta finalidad. La hidrodecloración catalítica en fase acuosa se plantea como una solución técnicamente viable y medioambientalmente segura. Entre los catalizadores estudiados, el paladio es el metal con mejores propiedades catalíticas para este proceso, siendo los soportes más empleados los de carbón activo y alúmina.<br/>En la presente Tesis se ha estudiado la hidrodecloración catalítica en fase acuosa de los compuestos organoclorados de mayor nivel de vertido, trabajando en intervalos de concentración habituales en efluentes acuosos industriales. Estos experimentos han sido realizados en un reactor discontinuo en suspensión utilizando un catalizador comercial de paladio soportado sobre carbón activo. Los compuestos estudiados son tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano y pentaclorofenol, tanto solos como formando parte de mezclas. Se ha estudiado la transferencia de materia en este tipo de reactores y se han determinado las cinéticas de reacción. Se ha observado que es posible la degradación total de estos compuestos, con la excepción del 1,2-dicloroetano, a temperaturas cercanas a la ambiente. Asimismo, se producen efectos de inhibición significativos cuando se procesan mezclas de clorados, siendo el tetraclorometano el compuesto con mayor capacidad inhibidora. Estos efectos se han modelizado considerando cinéticas de tipo Langmuir-Hinshelwood.<br/>La desactivación de los catalizadores puede comprometer seriamente la viabilidad del proceso. Por ello, se ha estudiado la estabilidad del catalizador de paladio sobre carbón activo, así como de un catalizador comercial de paladio sobre alúmina, para la hidrodecloración de tricloroetileno (seleccionado como compuesto modelo), con una concentración análoga a la que tendría en un efluente acuoso industrial contaminado. Los experimentos en continuo han sido realizados en un reactor de lecho fijo. El catalizador soportado sobre alúmina es muy estable para la operación en continuo, mostrando una menor estabilidad en la operación en el reactor discontinuo agitado, debido al efecto del ácido clorhídrico generado en la reacción.<br/>Por otro lado, el catalizador soportado sobre carbón activo sufre una importante desactivación en continuo, habiéndose estudiado sus causas variando el pH de la alimentación, la concentración de cloruros o mediante la adición de bases o alcalinidad. De esta manera, se ha determinado que las sustancias que provocan el envenenamiento del catalizador son los protones y cloruros procedentes del ácido clorhídrico producido, generándose complejos de paladio (II) clorurados debido a la acidez del medio. Si el medio es moderadamente básico, esta desactivación disminuye en gran medida, mientras que si el medio es muy básico se produce la desactivación por formación de hidróxidos de paladio. La regeneración del catalizador es posible tras un lavado con agua destilada durante varias horas.<br/>Dado que el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con compuestos organoclorados presenta una casuística muy diferente a la de las aguas industriales (concentraciones de órdenes de magnitud más bajas), se ha estudiado la cinética de los procesos de hidrodecloración catalítica con tricloroetileno, con una concentración análoga a la de estas corrientes, sobre un catalizador de paladio soportado sobre zeolita y sobre un catalizador de paladio sobre alúmina, así como la desactivación de los mismos. En este caso, la desactivación se produce también por los cloruros y la acidez que se añade al medio de reacción para los ensayos, presentando ambos catalizadores comportamientos similares. La protección de estos catalizadores es posible gracias a la adición de una capa de aceite de silicona sobre los mismos, alargándose así su vida útil, ya que la silicona actúa como una capa hidrofóbica que impide el paso de sustancias iónicas hacia el interior del catalizador y permite la expulsión del cloruro de hidrógeno (gas en ausencia de agua) generado en la reacción.

Wastewaters containing organochlorinated pollutants are an important environmental problem and toxicological hazard as they are responsible for their effects on human health (bioaccumulation and carcinogenic, mutagenic and teratogenic effects) and they are able to highly pollute sensitive environments (groundwaters and surface waters). Organochlorinated pollutants constitute a very important and versatile family of chemical compounds, with wide applications as solvents, reagents and intermediates in the industrial processes.<br/>Nowadays there are still not satisfactory processes available for dealing with these streams, even when there are many techniques proposed in the literature. Aqueous-phase catalytic hydrodechlorination is an interesting alternative for the environmentally safe treatment of these wastewaters. Among the different catalysts tested, palladium has the best catalytic properties for this process, and activated carbon and alumina are the most common supports.<br/>In this Thesis, a catalytic hydrodechlorination process in the aqueous phase has been developed for the treatment of these industrial wastewaters. The experiments were carried out in a batch stirred slurry reactor with a commercial activated carbon-supported palladium catalyst. The experimental work was focused on the most released chlorinated compounds: trichloroethylene, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloromethane and pentachlorophenol, both pure and in mixtures. Mass transfer has been studied in this kind of reactors and reaction kinetics has been determined. Total degradation of these compounds has been reached, except for 1,2-dichloroethane, at room temperature. Important inhibition phenomena were observed for the mixtures, where tetrachloromethane has the highest inhibition capacity. These effects can be modeled using simplified Langmuir-Hinshelwood kinetics.<br/>Catalyst deactivation is one of the causes that can severely hinder the viability of the treatment process. This is the reason why the stability of carbon- and alumina- supported catalysts for the hydrodechlorination of trichloroethylene (selected as model compound with a typical concentration for industrial wastewaters) was studied. The continuous-experiments were performed in a fixed bed reactor. The alumina-supported catalyst has a high stability in the continuous experiments, but its stability markedly decreases in the batch experiments because of the hydrogen chloride generated during the reaction.<br/>The carbon-supported catalyst has an appreciable loss of activity under the continuous operation conditions. The causes of this deactivation were investigated by determining the catalyst behaviour with variation of different operation parameters, such as the pH of the feed, chloride concentration and the presence of different alkaline compounds (NaOH and Na2CO3). From these studies, it is concluded that the protons and chlorides from the hydrogen chloride generated cause catalyst deactivation. The effect of alkalis markedly depends on the basic strength of the compound, weak basicity leads to an increase of the catalyst stability, whereas strong basicity leads to faster deactivation. Catalyst activity is, however, recoverable after washing with distilled water for some hours. A chemical mechanism considering redox, precipitation, and complexation equilibria has been proposed for explaining the obtained results.<br/>Groundwater contamination with organochlorinated compounds is also an important problem but it has very different characteristics. In this case, typical pollutants concentrations are much lower than the encountered in industrial wastewaters. Reaction kinetics has been determined for the catalytic hydrodechlorination of trichloroethylene in the aqueous phase (with a typical concentration for polluted groundwater), over a zeolite- and alumina-supported palladium catalysts. Deactivation was also investigated and observed. The main cause of this deactivation is again the palladium inhibition caused by the chloride ions released during the reaction and promoted by the presence of acidity. Both catalysts experiment similar loss of activity. A procedure for increasing the catalyst stability, based on the impregnation of the catalyst with silicon oil, was successfully tested. This hydrophobic layer prevents that harmful ionic species move from the reaction mixture to the catalyst surface, and avoids the contact of the released HCl with the catalyst surface, since it moves through the silicon layer as hydrogen chloride.