TDX/TDR - Departament d'Enginyeria Química i Metal·lúrgia

Adobament mixt vegetal-zinc

Mon, 28 Jan 2013 10:55:29 GMT

Adobament mixt vegetal-zinc Morera i Prat, Josep Maria, 1958- L'objectiu d'aquest treball és l'estudi de l'adobament mixt vegetal-zinc per tal d'obtenir les dades necessàries que permetin optimitzar el procés segons l'article final desitjat. Per assolir aquest objectiu caldrà estudiar quins dels paràmetres físics i químics que formen part d'un procés d'adobament influeixen en els resultats obtinguts al realitzar sobre la pell adobada els assaigs físics i les anàlisis químiques que permeten avaluar la qualitat de la pell. Perquè una pell sigui acceptable pel comprador que vol fabricar un article determinat, ha de complir unes exigències mínimes determinades i uns requisits puntuals que no sempre són els mateixos. Així, mentre que per a determinats articles convé que la pell costi molt d'estripar, per a altres articles convé més que la pell tingui una certa repel.lència a l'aigua, per a altres convé que en tibar-la no s'allargui, etc. Per això, l'estudi de la variació de les principals propietats de la pell adobada respecte a les variacions efectuades en el procés, proporciona la informació necessària per poder dissenyar el procés més adequat d'adobament en funció de l'article final desitjat. Fer aquest estudi serà, doncs, el camí a seguir més lògic per tal d'assolir l'objectiu plantejat.

Depilat oxidant en medi bàsic i amb recirculació de banys

Tue, 16 Oct 2012 06:55:08 GMT

Depilat oxidant en medi bàsic i amb recirculació de banys Bartolí Soler, Esther L'objectiu principal d'aquest treball és estudiar les alternatives possibles a un depilat clàssic reductor (sulfur i calç), per tal de reduir la quantitat d'aigua i de càrrega contaminant del procés. Una d'aquestes alternatives és la utilització d'un depilat oxidant (peroxid d'hidrogen en medi bàsic). Aquest depilat hidrolitza el pèl de la pell, que queda dissolt en el bany residual, de manera que posteriorment pot ser separat per precipitació i es pot fer recircular l'aigua per tal d'utilitzar-la en altres operacions del procés. Per aconseguir aquest objectiu caldrà primerament estudiar la influencia sobre la pell de l'efecte mecànic i de l'addició de peròxid. Posteriorment, i fixat ja l'efecte mecànic, s'estudiara de nou l'addició de peroxid però acompanyat d'un derivat amínic, per evitar l'aparició de greix a la superfície de la pell. Aquest estudi es realitzara mitjançant diferents dissenys experimentals centralitzats de segon ordre, observant la variació d'algunes de les propietats físiques del cuir adobat al crom, sotmès a aquest tipus de depilat, en funció primer de les ofertes de peròxid d'hidrogen i de l'efecte mecànic del bombo durant el depilat, i després en funció de l'oferta d'un derivat amínic, comparant-lo sempre amb un altre cuir també adobat al crom, però sotmès a un depilat reductor clàssic, utilitzant sulfur sòdic i hidròxid sòdic. Posteriorment i per als apartats anteriors, s'estudiarà la possibilitat de reduïr el consum d'aigua i de càrrega contaminant fent diverses recirculacions dels banys i tractant l'aigua de depilat, per tal de separar per precipitació les proteïnes i ceratines de la pell. D'aquesta manera l'aigua podrà ser reutilitzada i les proteïnes i ceratines, segons la seva composició, reutilitzades en altres camps de la indústria. Finalment s'estudiarà la possibilitat d'aconseguir les mateixes propietats físiques en la pell final, tant si es depilen les pells amb peròxid d'hidrogen i amines, com si es depilen amb sulfur i calç, seguint un depilat reductor clàssic. L'estudi es fonamenta en una optimització de l'oferta de crom utilitzada en l'adobament.

Procesos industriales de acondicionamiento de caolín para su utilización como materia prima en la síntesis de zeolita X

Wed, 16 May 2012 10:31:05 GMT

Procesos industriales de acondicionamiento de caolín para su utilización como materia prima en la síntesis de zeolita X García Colina, Fernando La caolinita, constituyente principal del caolín, es una arcilla de fórmula 2SiO(2) Al(2).O(3).2H(2)O que da lugar a un producto de calcinación denominado metacaolinita, muy utilizado como materia prima en la síntesis de zeolitas de bajo contenido en SiO(2), como por ejemplo las zeolitas del grupo de la faujasita NaA, NaX y NaY (Breck, 1974). Aunque la producción de zeolita A para detergencia a partir de la metacaolinita ha sido ampliamente descrita en numerosas patentes y trabajos de investigación, el mecanismo de esta reacción se conoce desde hace muy pocos años. La síntesis de zeolitas del tipo X o Y ha sido también descrita, aunque con menos profusión, y su obtención a partir de la caolinita requiere una técnica más elaborada que ha sido escasamente descrita. La adición de una fuente externa de SiO(2) es la vía mejor conocida (Covián, 1991), aunque el proceso presenta una conversión baja y da lugar a productos de baja calidad con la consiguiente pérdida de valor en el mercado que ello supone. El ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) por extracción de aluminio es un proceso concebible pero poco estudiado hasta la fecha. En otro orden de cosas, se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar procesos de obtención de aluminio a partir de fuentes diferentes de la bauxita como consecuencia de que su distribución en el mundo ha originado situaciones de potencial escasez. El caolín, por el contrario, se halla extensamente distribuido y es un mineral rico en aluminio por lo que se constituye en el sustituto por excelencia de la bauxita. Los procesos de obtención de aluminio a partir de caolín desarrollados han tenido como objetivo, consecuentemente, la maximización del rendimiento de las reacciones químicas implicadas, así como una optimización tecnológica y económica de los procesos que diera lugar a un producto con un coste competitivo. Los procesos de obtención de aluminio a partir de caolín mencionados arriba han sido analizados en el presente trabajo desde una perspectiva diferente: la de acondicionar el caolín a base de ajustar su razón SiO(2)/Al(2)O(3) en vez de agotar el aluminio presente en el mismo. Se han estudiado tres procesos diferentes no tan sólo en cuanto a la naturaleza de los reactivos empleados, sino también en las operaciones unitarias que comportan. Por orden de novedad creciente, se ha estudiado el ajuste empleando ácido clorhídrico en disolución acuosa, hidrógenosulfato de sodio y ácido sulfúrico. Los resultados obtenidos muestran que, si bien los tres métodos resultan viables, existen diferencias que es necesario tener en cuenta a la hora de escoger uno de ellos: mientras que la cinética de la reacción con HCl puede explicarse en base al modelo de nucleación de Hulbert y Huff (1970), modelo cinético de orden uno, las cinéticas de las reacciones con NaHSO(4) y H2SO(4) se explican adecuadamente mediante un modelo de núcleo decreciente (MND), un modelo cinético de orden cero. Esto, unido a las bajas energías de activación halladas, redunda en un mejor o peor control del punto final de la reacción: mientras que con el ácido clorhídrico se alcanzan valores elevados de la razón SiO(2)/Al(2)O(3), el punto final de la reacción es difícil de determinar. El hidrógenosulfato de sodio da lugar a valores inferiores de la razón SiO(2)/Al(2)O(3), pero muestra un comportamiento más favorable al apreciarse una detención paulatina de la reacción por resistencia a la difusión en la capa de cenizas. Este es también el caso del ácido sulfúrico, aunque en este reactivo juega un papel relevante la posibilidad de forzar su agotamiento corno método de detener la reacción. La calidad de los productos obtenidos mediante los tres reactivos varía sensiblemente obteniéndose productos de diferente composición química y diferentes características texturales dependiendo no sólo del proceso escogido sino también de las condiciones de operación. Es interesante hacer aquí mención a los contenidos en hierro y titanio, que dan coloración al producto final, pues existen diferencias notables en los productos obtenidos mediante un procedimiento u otro. Aunque existen numerosos procesos descritos para la separación de los minerales de hierro y titanio presentes en el caolín, poca cosa se puede hacer cuando hierro y titanio se hallan constituyendo la estructura cristalina de la caolinita misma. El proceso de ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) brinda una oportunidad de rebajar los contenidos en estas especies dando lugar a productos de mayor valor final. Con el fin de comprender mejor las reacciones del caolín con hidrógenosulfato de sodio y con ácido sulfúrico se presenta un estudio acerca del mecanismo de reacción por el cual cursan las reacciones con cada uno de estos reactivos. Los resultados obtenidos se comparan con los hallados para la reacción con ácido clorhídrico. Una vez conseguido el ajuste de la razón SiO(2)/Al(2)O(3) por reacción con los tres agentes mencionados, se muestra que su reacción con hidróxido de sodio manifiesta diferencias importantes que cabrá analizar con el objeto de conocer en profundidad el proceso de obtención de zeolita X a partir de caolines con razón SiO(2)/Al(2)O(3) ajustada. La característica más relevante de estos materiales consiste en que dan lugar a una curva concentración - tiempo para Si y Al que es muy similar a la obtenida para caolines a los que se les ha añadido una fuente de silicio altamente soluble y también a la que presenta el caolín calcinado a temperaturas iguales o superiores a 900ºC. Los análisis por difracción de rayos X muestran, asimismo, que los sólidos en suspensión presentan un aspecto amorfo durante tiempos prolongados sin que se aprecien fases zeolíticas de ninguna clase, hecho que sugiere la viabilidad del empleo de caolines con razón SiO(2)/Al(2)O(3) ajustada mediante ácidos o sales inorgánicas en la obtención de zeolita X. Así lo muestran los ensayos realizados en este sentido, en los que se ha obtenido una zeolita X a partir de caolines tratados con ácido clorhídrico. Finalmente se proponen sendos esquemas de proceso para la obtención de zeolita X a partir de caolines tratados con los reactivos estudiados y se efectúan diversas consideraciones acerca de los mismos.

Estudio sobre la Aplicación de la Tecnología de Membranas para la Recuperación del Ácido Fosfórico de las Aguas de Lavado en el Proceso de Anodizado del Aluminio

Mon, 13 Feb 2012 08:20:06 GMT

Estudio sobre la Aplicación de la Tecnología de Membranas para la Recuperación del Ácido Fosfórico de las Aguas de Lavado en el Proceso de Anodizado del Aluminio Guastalli, Andrea Raquel La anodización es un proceso electrolítico que convierte la superficie metálica en un recubrimiento de óxido insoluble. El aluminio es el material anodizado con más frecuencia. El llamado “abrillantado” del aluminio se realiza comúnmente con baños de ácido fosfórico concentrado. Después de la anodización, las piezas deben enjuagarse cuidadosamente, y es en ésta operación en la que se produce una dilución de la solución del baño arrastrada en la capa de óxido formada. Es en este aspecto donde se plantea la mejora de la calidad medioambiental del sector mediante un plan de recuperación y reutilización de los ácidos diluidos en las aguas de lavado, especialmente del ácido fosfórico. Las membranas son una herramienta atractiva que ofrece un amplio rango de aplicaciones, especialmente en el campo de la alimentación, bebidas, bioquímica, etc. Hay muchos ejemplos que pueden encontrarse en el tratamiento de efluentes, la desalinización de aguas o la concentración de soluciones. La separación de diferentes componentes se consigue por la acción de una membrana separadora y por la influencia de una fuerza impulsora a ambos lados de la membrana (presión, concentración, campo eléctrico). Son objetivos de este trabajo: Realizar un aporte a la investigación sobre la recuperación de materia prima en efluentes industriales mediante técnicas de membrana El eficaz aprovechamiento de la materia prima mediante el reciclado de los ácidos a los baños de anodizado La reducción del volumen de aguas residuales finales, con la correspondiente reducción en la contaminación ambiental del medio receptor La elaboración de una propuesta técnico-económica innovadora en el sector del recubrimiento metálico Los principales resultados obtenidos son: Se ha encontrado que las membranas de nanofiltración DK de Osmonics y la MPF-34 de Koch permiten una adecuada separación entre el Al3+ y los ácidos fosfórico y sulfúrico de las aguas de lavado. Los rechazos promedio (del ensayo de concentración) de Al3+ y H3PO4 para la membrana MPF-34 son de 99,7% y de 66,9% respectivamente y para la membrana DK de 99,5% y de 32,3% respectivamente. - Se han desarrollado expresiones para poder estimar adecuadamente los rechazos de Al3+, H3PO4 y H2PO4- en función de la composición del alimento con la membrana MPF-34. Se ha visto que estos valores son los intrínsecos de la membrana. Estas expresiones se obtuvieron mediante un estudio fenomenológico debido a que la complejidad del problema no permite hacerlo desde el punto de vista mecanístico. Se ha encontrado que la estabilidad de la membrana DK en el medio ácido del alimento es suficiente para asegurar un funcionamiento adecuado a nivel industrial. Un tratamiento utilizando la membrana DK permite una recuperación del 73% del ácido fosfórico. En el ácido fosfórico recuperado la relación Al/H3PO4 es de 0,11% en peso mientras que en la disolución alimento inicial era de 6%. Se ha visto que las membranas tanto poliméricas como cerámicas con un PMC de 1000 Da o más no permiten una recuperación adecuada del ácido fosfórico, debido a que el máximo rechazo de Al alcanzado ha sido del 58%. Para las condiciones estudiadas y debido a la naturaleza del las disoluciones tratadas la electrodiálisis no permite una recuperación adecuada del ácido fosfórico Se ha visto que la UFAP no permite separar el Al debido a que no es posible formar complejos Al-Polímero en medios ácidos como el del alimento. La adición de especies que permitan variar el pH de las disoluciones complicaría la recuperación del ácido debido a la presencia de impurezas adicionales.; Most of the hazardous waste in a metal finishing operation comes from the wastewater generated by rinsing operations. The acidic solution that is dragged out from the bath into the following rinsing tanks is the primary source of contamination of rinse water. The use of acidic solutions is very common in metal processing. Sulphuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, chromic acid and nitric acid are used in chemical bath for anodising, galvanising, brightening, plating and pickling process. The known strategies to reduce the pollution in the wastewater effluent are based on the recovery of contaminant compounds to be recycled to the process reducing the expense in fresh compounds. By definition, recycling includes all measures in order to reduce volume of effluent by recovery raw materials from wastewaters. Membrane separation has become a competitive technology to traditional water treatment processes because of highly effective in removing most inorganic and organic contents to produce a very pure effluent.

Regeneració i reutilització d’aigües residuals. Tecnologia, control i risc

Thu, 23 Jun 2011 07:55:09 GMT

Regeneració i reutilització d’aigües residuals. Tecnologia, control i risc Huertas Hidalgo, Esther Les aigües regenerades són un recurs important d’aigua especialment en les regions àrides i semiàrides. La necessitat d’obtenir aigua amb una qualitat mínima per cada ús i de garantir unes condicions sanitàries satisfactòries obliga a sotmetre als efluents depurats a tractaments terciaris específics. Entre aquest cal destacar les tecnologies convencionals i les no convencionals. La present tesis s’emmarca en la recerca sobre la regeneració i reutilització d’aigües residuals. Aquest treball estudia, en primer lloc, els sistemes de pretractament (infiltració-percolació modificada, pilot fisicoquímic, filtre d’anelles i filtre de sorra) previs a les tecnologies de desinfecció. També es realitza una recerca sobre els tractaments convencionals (diòxid de clor, ozó, àcid peracètic i radiació ultraviolada), i no convencionals (infiltració-percolació modificada i zones humides construïdes) per a la desinfecció d’aigües. A partir dels resultats obtinguts en les diferents línees de regeneració d’aigües estudiades s’estableixen les línees de tractament de regeneració d’aigua, utilitzable a partir de les qualitats especificades en el RD 1620/2007. L’anàlisi del risc associat a la reutilització d’aigües regenerades, així com l’estudi de la implementació d’eines de gestió del risc (com l’anàlisi de perills i punts de control crítics), també formen part d’aquesta tesi doctoral. Finalment, l’estudi de la influencia dels processos d’operació i manteniment sobre els rendiments de depuració en la infiltració-percolació modificada i la influencia de la formació de biopel•lícula en tecnologies de membrana sobre l’eliminació de bor, completen la recerca d’aquest treball. Els resultats d’aquests estudis indiquen que la reutilització de les aigües regenerades poden millorar fins a un punt determinat l’abastament de recursos hídrics, tant en quantitat com en qualitat, de les regions on l’aigua és un bé escàs. Tanmateix, cal pensar sempre que la reutilització és una eina de substitució i intercanvi de recursos que requereix de l’ús de les millors tecnologies de regeneració. Finalment, l’anàlisi del risc suposa un pas endavant respecte a l’eina de regulació administrativa clàssica que són els estàndards.; Direct reuse of reclaimed wastewater in arid and semiarid regions is being developed actively as an answer to the imbalance between water demand, supply, and ecology. Actually, reuse is a nonconventional alternative source of good quality water with minimal sanitary risk. For this purpose tertiary treatments are necessary. This research studies different treatments before disinfection technologies (modified infiltration-percolation, physical-chemical pilot, ring filter and sand filter). This experimentation also includes the study of conventional treatments (chlorine dioxide, ozone, peracètic acid and ultraviolet radiation) and nonconventional treatments (modified infiltration-percolation and constructed wetlands) as disinfection technologies. Obtained results from all treatment lines are used in order to establish the best treatment line for wastewater reclamation according to the Spanish legislation (RD 1620/2007). Risk assessment and risk management tools, as hazard analysis and critical control points, related to reclaimed water reuse are other points considered in this work. Finally, this study examined the influence of operation and maintenance of modified infiltration-percolation and the influence of biofouling of nanofiltration and reverse osmosis membranes on the performance of the membranes in removing boron. Results obtained from these experiences show that the reuse of reclaimed water can improve water supply. Besides, it is important to take into account that reuse is a tool for replacement and exchange of resources that demands the use of best reclamation technology. Risk analysis is a basic tool in the future of reclaimed water reuse.

Estudis d´interacció de tensioactius sintètics biocompatibles amb models de membrana. Potencial aplicació en medicina pulmonar

Tue, 03 May 2011 12:07:30 GMT

Estudis d´interacció de tensioactius sintètics biocompatibles amb models de membrana. Potencial aplicació en medicina pulmonar Lozano Valdés, Neus Els pulmons dels mamífers són funcionals gràcies a la presència dels tensioactius pulmonars. Aquesta substància d'extraordinàries propietats d'adsorció, reducció de la tensió superficial i protecció davant d'atacs bacterians està formada per una barreja en la que els components majoritaris són fosfolípids i proteïnes. L'absència d'aquests tensioactius provoca nombroses patologies greus com la síndrome de dificultat respiratòria neonatal (SDR) i la deficiència respiratòria aguda en adults (ARDS), aquesta última provocada principalment per infeccions bacterianes a les vies respiratòries, amb el resultat d’una elevada mortalitat. Actualment, aquestes patologies es combaten amb compostos naturals d'origen boví i porcí o amb derivats sintètics, en ambdós casos amb un cost molt elevat. Els nous tensioactius actuarien 1) mimetitzant l’estructura dels fosfolípids i 2) presentant capacitat antimicrobiana basada en la naturalesa catiònica de l’aminoàcid. La simplicitat dels nous tensioactius pulmonars permetria la seva producció a gran escala i baix cost. - S’han sintetitzat els tensioactius catiònics derivats dels diacilglicerols d’arginina XXRAc (1414RAc i 1212RAc) obtenint resultats satisfactoris, amb rendiments propers al 70% i amb una puresa del 99%. - S’ha estudiat el procés de nebulització per ser aquesta tècnica la més emprada en l’administració dels tensioactius pulmonars per via respiratòria. S’ha determinat la mida de les partícules de les dispersions aquoses formades per un fosfolípid amfòter (DPPC, DMPC) en presència i en absència dels tensioactius sintètics. Els resultats obtinguts han demostrat que l’efecte de la nebulització no afecta en les dimensions de les partícules dispersades. - S’ha realitzat la caracterització fisicoquímica de monocapes, tant d’extensió com adsorbides, dels fosfolípids DPPC i DMPC, en presència i en absència dels tensioactius sintètics XXRAc. El fosfolípid DPPC s’ha emprat com a component majoritari dels tensioactius pulmonars, mentre que el fosfolípid DMPC s’ha estudiat per ser un homòleg estructural de cadena més curta. S’ha demostrat l’existència d’un fort sinergisme entre els dos components de la mescla i, en condicions polsants, s’ha evidenciat la no desorció dels components tensioactius cap a la subfase, estabilitzant així la interfase aire/aigua que simula la interfase present al pulmó. Petites addicions del tensioactiu 1414RAc acceleren el procés d’adsorció del fosfolípid DPPC, això pot ajudar a resoldre un dels principals problemes en els preparats sintètics de tensioactius pulmonars. - S’ha iniciat una aproximació de l’activitat microbiològica dels nous tensioactius derivats dels diacilglicerols d’arginina emprant un medi de cultiu senzill. Els resultats obtinguts demostren una elevada activitat leishmanicida i una activitat antimicrobiana i hemolítica moderada. S’ha aprofundit en els assaigs microbiològics emprant un medi de cultiu complet i estudiant l’activitat antimicrobiana en un bacteri Gram-negatiu i tres de Gram-positius, així com l’activitat hemolítica, dels tensioactius XXRAc i, a efectes comparatius, dels seus homòlegs no Nα-acetilats (XXR). Aquests resultats evidencien una activitat antimicrobiana dels tensioactius moderada i una activitat hemolítica elevada. També s’ha demostrat una forta dependència entre l’activitat microbiològica i la hidrofobicitat del cap polar del tensioactiu. - S’ha estudiat una estratègia de formulació com a vesícules cataniòniques per tal de reduir la citotoxicitat dels tensioactius sintètics. S’ha evidenciat la formació de vesícules cataniòniques carregades tant negativament com positivament, en funció de la proporció dels components iònics que formen la mescla, amb una zona de precipitació corresponent a la neutralització de càrrega. S’ha observat un comportament insòlit ja que a petites addicions de tensioactiu s’observa un increment en el valor absolut del potencial-ζ respecte a les vesícules del fosfolípid aniònic que s’atribueix a una disminució del grau d’associació del contraió sodi a les vesícules. Els resultats obtinguts constitueixen una base sòlida per, mitjançant la formulació de sistemes cataniònics, reduir la citotoxicitat dels tensioactius, obrint així possibles aplicacions clíniques per tractaments de malalties infeccioses.

Sistemes ecològics d'adobament al crom

Tue, 12 Apr 2011 13:34:48 GMT

Sistemes ecològics d'adobament al crom Bacardit i Dalmases, Anna En aquesta tesi doctoral es fa un estudi de tres possibles alternatives al procés tradicional de píquel-curtició, els principals inconvenients del qual són l'elevat consum d'aigua i la generació d'un gran volum d'aigües residuals. Les alternatives propostes aconsegueixen incidir positivament en ambdós factors, per la qual cosa la càrrega contaminant final és molt menor.; En esta tesis doctoral se hace un estudio de tres posibles alternativas al proceso tradicional de píquel-curtición, cuyos principales inconvenientes son el elevado consumo de agua y la generación de un gran volumen de aguas residuales. Las alternativas propuestas consiguen incidir positivamente en ambos factores, por lo que la carga contaminante final es mucho menor.

Formació de nano-emulsions en sistemes amb tensioactius iònics mitjançant mètodes de condensació o de baixa energia

Tue, 12 Apr 2011 13:34:47 GMT

Formació de nano-emulsions en sistemes amb tensioactius iònics mitjançant mètodes de condensació o de baixa energia Solé Font, Isabel Les nano-emulsions, en tant que emulsions, són dispersions col·loïdals formades per una fase líquida dispersada en una altra en forma de gotes. El que les fa d'especial interès és que aquestes gotes tenen una mida extremadament petita, entre 20 i 200 nm, fet que fa que la majoria d'elles tinguin una aparença transparent o translúcida.

Les nano-emulsions són sistemes termodinàmicament inestables, i com a tals, es requereix energia per a la seva formació. Aquesta energia pot ser aportada a través de mètodes físics, de dispersió o d'alta energia (homogeneïtzadors d'alta pressió, generadors d'ultrasons...), o a través de mètodes químics, de condensació o de baixa energia. En aquests darrers, les nano-emulsions s'obtenen com a resultat dels canvis produïts en la curvatura natural dels tensioactius durant el procés d'emulsificació, degut a les transicions de fases que es produeixen. L'emulsificació es pot produir a composició constant (Phase Inversion Temperature Method, PIT), o a temperatura constant (Phase Inversion Composition Method, PIC).

Tot i ser les nano-emulsions sistemes termodinàmicament inestables, posseeixen una elevada estabilitat cinètica. El fet de tenir una elevada estabilitat cinètica, juntament amb les característiques de mida de gota petita i aparença transparent o translúcida, fa que hagin incrementat les seves aplicacions en diversos sectors industrials.

En la present tesi doctoral s'ha estudiat la formació de nano-emulsions de fase externa aquosa en sistemes amb tensioactius iònics mitjançant mètodes de condensació o de baixa energia mantenint la temperatura constant (PIC). Per a dur a terme aquest estudi, s'han seleccionat els sistemes aigua / SDS-alcohol / dodecà, aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà, i aigua / clorur d'oleïlamina - oleïlamina - C12E10 / hexadecà.

En el sistema aigua / SDS-alcohol / dodecà, per tal d'obtenir nano-emulsions de mida de gota petita és necessari partir de composicions amb estructura de microemulsió de fase externa aquosa (Wm), o assolir l'equilibri quan es passa per aquesta fase al llarg del camí d'emulsificació.

La formació de nano-emulsions en aquest sistema es produeix durant un procés de dilució de la fase de microemulsió Wm. Durant aquest procés de dilució, el component cotensioactiu (hexanol o pentanol) difon a la fase aquosa, fet que provoca que el sistema esdevingui termodinàmicament inestable i passi a constituir nano-emulsions.

En els sistemes aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà i aigua / clorur d'oleïlamina - oleïlamina - C12E10 / hexadecà, per tal d'obtenir nano-emulsions de mida de gota petita ha estat necessari partir d'una zona on tot l'hidrocarbur es trobi solubilitzat en una fase de cristall líquid cúbic amb elevada concentració d'aigua, o aconseguir la solubilització de tots els components quan es passa per a composicions pertanyents a aquesta zona al llarg del camí d'emulsificació. L'aplicació de tècniques de dissenys d'experiments ha permès optimitzar tant les variables de composició com les de preparació.

Pel que fa al mecanisme de formació de les nano-emulsions en aquests sistemes, la coincidència entre els radis de les gotes de nano-emulsió i els radis de les micel·les del cristall líquid cúbic, ha permès deduir que les nano-emulsions es formen durant un procés de dilució d'aquesta fase de cristall líquid cúbic.

S'ha dut a terme un escalat, a escala mitjana de laboratori, de les nano-emulsions formades en el sistema aigua / oleat de potassi - àcid oleic - C12E10 / hexadecà. S'ha vist que la utilització de les variables independents de l'escala temps d'addició i velocitat d'agitació lineal, permet obtenir un model que descriu la mida de gota en funció d'aquestes variables, i que és vàlid per a qualsevol escala utilitzada dins el rang d'escalat estudiat (100-644 g).; Nano-emulsions are colloidal dispersions formed by a liquid phase dispersed in another one in form of droplets. What makes them very interesting is the extremely small droplet size they have (20-500 nm). They are thermodynamically unstable systems, and consequently, their properties depend on the preparation method. The low-energy preparation methods, in which the temperature or the composition are maintained constant, make use of the phase transitions that take place during the emulsification process as a result of a change in the spontaneous curvature of the surfactant.

In this work, the formation of nano-emulsions, with water as the external phase, in ionic surfactant systems has been studied. Nano-emulsions has been formed through the Phase Inversion Composition (PIC) low-energy method, in which the temperature is maintained constant. For this purpose, the selected systems have been: water / sodiumdodecylsulphate-alcohol / dodecane, water / potassium oleate - oleic acid -C12E10 / hexadecane, and water / oleylammine chloride-oleylammine-C12E10 / hexadecane.

In the system using SDS as ionic surfactant, it has been found that starting the emulsification in an O/W microemulsion region, or reaching the equilibrium in it along the emulsification path, allows to obtain small droplet-sized nano-emulsions.

In the systems using potassium oleate and oleylammine chloride as ionic surfactants, small droplet-sized nano-emulsions were obtained when starting the emulsification in a direct cubic liquid crystalline phase, or reaching the equilibrium in it along the emulsification process.

The experimental design technique applied to all systems has allowed optimizing both the formation and composition variables.

An scale-up of the nano-emulsion formation process at a medium laboratory scale has been carried out for the water / potassium oleate - oleic acid -C12E10 / hexadecane system. An equation that describes the droplet size as a function of the addition time and the linear stirring rate variables has been found, which is valid for any scale in the range studied (100g-644 g).

Reología de espesantes celulósicos para pinturas al agua: Modelización y mecanismo de espesamiento

Tue, 12 Apr 2011 13:34:46 GMT

Reología de espesantes celulósicos para pinturas al agua: Modelización y mecanismo de espesamiento Maestro Garriga, Alicia Las pinturas al disolvente están siendo sustituidas por pinturas en base acuosa por razones medioambientales y de seguridad e higiene. Las propiedades de una pintura están influidas por su comportamiento reológico. En concreto, el conocimiento y control de la variación de la viscosidad de equilibrio con el gradiente de velocidad y la cinética de esta variación (tixotropía) de una pintura son relevantes para prevenir la sedimentación dentro del envase, facilitar su aplicación y asegurar una buena calidad del recubrimiento final. Para que una pintura al agua tenga la reología adecuada se necesita, en general, la adición de espesantes. Con este fin se utilizan principalmente dos tipos de polímeros: los hidrofílicos, entre los que destacan los derivados de la celulosa, que espesan por entrecruzamientos de cadenas, y los polímeros asociativos, consistentes en un esqueleto hidrofílico modificado mediante la adición de grupos hidrófobos, cuyo espesamiento es producido principalmente por la asociación de estos grupos en micelas, interconectadas entre sí por la cadena hidrófila. Entre ellos cabe destacar los uretanos etoxilados e hidrofóbicamente modificados (HEURs) y las celulosas asociativas, como la hidroxietil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMHEC). El estudio del mecanismo de espesamiento de las soluciones acuosas de estos polímeros es importante para comprender su comportamiento en una pintura totalmente formulada. La viscoelasticidad lineal de estas disoluciones está relacionada con el mecanismo de espesamiento, por lo que resulta interesante su análisis. En este trabajo se ha estudiado y modelizado la viscoelasticidad lineal de soluciones acuosas de una HMHEC, así como la evolución de la viscosidad estacionaria con el gradiente de velocidad y la tixotropía. También se ha analizado cómo se modifican estos resultados al añadir un tercer componente que suele estar presente en las pinturas en base acuosa, como es un tensioactivo, en concreto, el dodecilsulfato de sodio, SDS. Estos resultados se comparan con los obtenidos en este mismo trabajo con polímeros celulósicos no asociativos y con los hallados por otros autores con HEURs. Las diferencias se relacionan con los distintos mecanismos de espesamiento.
A diferencia de los HEURs, cuya viscoelasticidad lineal puede ser descrita por un modelo de Maxwell simple, el comportamiento viscoelástico de la HMHEC es más complejo y requiere la introducción de un espectro de tiempos de relajación, que es el resultante de la suma de dos relajaciones claramente diferenciadas: una relajación a tiempos relativamente largos, relacionada con el tiempo de salida de los hidrófobos de las micelas, que en este caso sigue una distribución logarítmica de tiempos de relajación, más una relajación a tiempos muy cortos, relacionada con movimientos de tipo Rouse de las cadenas individuales. De este modo, se necesitan cuatro parámetros para describir la viscoelasticidad lineal de las soluciones acuosas de HMHEC. Tres de ellos corresponden a la relajación más lenta, y son el módulo de Plateau, GN0, el tiempo medio de relajación, M, y la desviación estándar de la distribución en torno a ese tiempo, . El cuarto parámetro incluye todos los parámetros de Rouse, que no pueden ser conocidos independientemente por limitaciones experimentales, y tiene unidades de viscosidad, por lo que es llamado viscosidad a frecuencia infinita, .
La necesidad de introducir una distribución logarítmica de tiempos de relajación se atribuye a que en la HMHEC los hidrófobos están aleatoriamente distribuidos a lo largo de la cadena de celulosa, que tiene una cierta rigidez, a diferencia de los HEURs telequélicos, cuyo esqueleto es flexible y tiene situados los grupos hidrófobos en posiciones terminales. Las distintas posiciones de los grupos hidrófobos y las tensiones ejercidas sobre ellos afectan a su velocidad de salida de la micela y, por tanto, al tiempo de relajación, que, según la teoría de la red micelar, se corresponde con el inverso de esta velocidad.; Environmental and safety considerations make water-borne coatings interesting substitutes for solvent-borne ones. These paints require the addition of thickeners in order to achieve the characteristic rheological behavior desired in their use. Complete rheological characterization of thickener-water solutions would facilitate formulation of new paints, and must include characterization of viscoelasticity, flow behavior and thixotropy. The traditionally used thickeners are long-chain water-soluble polymers, as hydroxyethyl celluloses (HEC), which thicken the medium because of chain entanglements between the long polymer molecules. In the last few years these thickeners have been substituted in some applications by associative polymers, which consist of a hydrophilic backbone, where hydrophobic groups have been added so that each molecule has two or more hydrophobes. Since those hydrophobic groups have mutual affinity, they form aggregates that are similar to micelles present in surfactant solutions, interconnected by the hydrophilic backbone. A three-dimensional transient network that thickens the medium is therefore formed.
The rheological behavior of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose HMHEC, an associative thickener, was studied and compared with that of hydrophobically modified ethoxylated urethanes HEURs and non-associative celluloses. In contrast to HEURs, a simple Maxwell model does not fit the linear viscoelastic behavior of HMHEC. Differences are attributed to the stiffness and comb structure of HMHEC. A generalized Maxwell model with a logarithmic distribution of relaxation times is proposed, and another parameter that includes Rouse-like relaxation is added to fit behavior at high frequencies. Four parameters are needed to describe HMHEC viscoelasticity: a mean relaxation time, M; its corresponding standard deviation, ; a plateau modulus, GN; and a viscosity at infinite frequency, . Satisfactory fitting is obtained for all concentrations and temperatures in the range of frequencies studied. The sharp increase of GN with concentration indicates loop-to-bridge transitions. Temperature does not influence GN, since the reduction in the number density of elastically effective chains caused by Brownian motion masks the direct effect of temperature. The dependence of M on temperature follows the Arrhenius equation, as does the relaxation time of HEURs, but it does not change with concentration, presumably because the comb structure of HMHEC prevents the formation of long superchains.

Operation and Model Description of Advanced Biological Nitrogen Removal Treatments of Highly Ammonium Loaded Wastewaters

Tue, 12 Apr 2011 13:34:45 GMT

Operation and Model Description of Advanced Biological Nitrogen Removal Treatments of Highly Ammonium Loaded Wastewaters Dosta Parras, Joan The conventional Biological Nitrogen Removal (BNR) process consists on the oxidation of ammonia to nitrate (nitrification) and the subsequent reduction of nitrate to nitrogen gas (denitrification) using biodegradable COD as electron donor. If this BNR process is carried out over nitrite, it is obtained a saving of 25% of the aeration costs, the 40% of the external COD to denitrify and the 30% of sludge produced. Another feasible treatment is the combination of partial nitrification (oxidation of the 50% of NH4+-N to NO2--N) with Anammox (denitrification of NO2--N to N2 using NH4+-N as electron donor). When compared with conventional BNR, this process avoids the requirement of COD to denitrify, leads to a saving of 65% of the oxygen supply and produces little sludge.

In this thesis, several BNR processes have been tested to remove the nitrogen present in three wastewaters widely generated in Catalonia: supernatant from Anaerobic Digestion (AD) of municipal sewage sludge, supernatant from AD of the organic fraction of municipal solid waste and supernatant from AD of pig slurry.

For these three wastewaters, the Sequencing Batch Reactor (SBR) technology was tested, operating with 3 cycles per day, SRT 11-12 days, temperature 30-32 ºC and using an external carbon source to denitrify. The working free ammonia concentrations and the reduced dissolved oxygen concentrations led to the inhibition of the nitrite oxidation to nitrate. Moreover, the integration of a coagulation/flocculation step inside the operating SBR cycle was studied to reduce the effluent COD. The operating nitrogen loading rates were around 0.85 kg N m-3 day-1.

The SBR operation was also modelled by means of an Activated Sludge Model extended to describe the BNR over nitrite. This model includes pH calculation, the inhibition of nitrification by pH, NH3 and HNO2, oxygen supply and the stripping of CO2 and NH3. A methodology based on respirometric batch tests was proposed to assess the model parameters. Once calibrated, the proposed model showed very good agreement between experimental and simulated data of the three studied SBR treatments.

The SHARON-Denitrification process was also studied in this work. This biological process takes place in a continuous reactor where aerobic/anoxic periods are alternated under specific HRT and temperature conditions that favours ammonium oxidizers growth and assures the total wash-out of nitrite oxidizers. An optimized performance of this process was obtained at HRT 2.1 days, 33 ºC, cycle length of 2 h and using methanol to denitrify. However, the use of supernatant of hydrolysed primary sludge as the organic carbon source to denitrify improved the process efficiency due to the alkalinity present in the primary sludge. The obtained operating nitrogen loading rate of this reactor was 0.38 kg N m-3 day-1.

Furthermore, two biological nitrogen removal treatments for partial nitrification of sludge reject water were operated and modelled: the SHARON process and the partial nitrification in a SBR. Both processes showed a good performance in the generation of an effluent with a NH4+-N to NO2--N on molar basis of approximately 1. In the SBR, the key factor responsible of the inhibition of nitrite oxidizers was the working free ammonia concentration. For the SHARON process the key factor was the implemented SRT at the operating temperature.

Finally, an Anammox SBR was operated to treat a highly ammonium loaded synthetic wastewater, that represented the effluent obtained in the partial nitrification units. The feasibility of the Anammox process at different temperature conditions (between 18 and 30ºC) was tested. At 18 ºC, a stable operation was achieved treating 0.30 kg N (L day)-1, with a stoichiometry slightly different from that obtained under 30 ºC.; EN CASTELLANO:

La legislación es cada vez más estricta para la reducción del contenido de nutrientes (entre los que destaca el nitrógeno) en el efluente de plantas de tratamiento de aguas residuales, lo cual estimula la investigación para mejorar este aspecto en las plantas ya existentes. La tendencia actual es aplicar tratamientos de eliminación de nutrientes sobre aquellas corrientes ricas en contaminante.
En esta tesis doctoral se ha trabajado con distintas aguas residuales con alto contenido en nitrógeno amoniacal al proceder de un tratamiento de digestión anaeróbica de residuos orgánicos altamente proteicos: sobrenadante de digestión anaeróbica de fangos de Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR) municipales, sobrenadante de digestión anaeróbica de la Fracción Orgánica de Residuos Municipales (FORM) y sobrenadante de digestión anaeróbica de purines de cerdo. Entre las posibles alternativas de tratamiento de dichas aguas residuales, el tratamiento biológico acostumbra a ser el más recomendable, en base a la eficiencia de tratamiento y los costes de instalación y operación.
Para tratar estas aguas residuales se ha llevado a cabo un estudio de operación y modelado de diferentes tratamientos avanzados de eliminación biológica de nitrógeno: En primer lugar, la utilización de un reactor discontinuo secuencial en el cual se realiza un proceso de nitrificación/desnitrificación vía nitrito, lo cual supone un ahorro, respecto a los tratamientos biológicos convencionales, del 25% de los costes de aireación y del 40% de materia orgánica externa para desnitrificar. Por otro lado, se ha experimentado el tratamiento biológico de nitrógeno en un reactor SHARON/Desnitrificación, que conduce a una reducción de costes similar a la obtenida en un reactor secuencial por cargas. Finalmente, se ha estudiado la utilización de un sistema combinado de nitrificación parcial y Anammox. Respecto al tratamiento convencional, esta tecnología evita la necesidad de usar materia orgánica para desnitrificar y conduce a un ahorro del 65% de los costes de aireación, produciendo muy poca cantidad de fangos. Sin embargo, los puntos débiles del proceso de Nitrificación parcial/Anammox son el lento crecimiento de la biomasa Anammox y su baja resistencia a inhibidores. ; RESUM EN CATALÀ:

La legislació és cada vegada més estricta per tal de reduir el contingut de nutrients (entre els que destaca el nitrogen) en l'efluent de les plantes de tractament d'aigües residuals, la qual cosa estimula la recerca per tal de millorar aquest aspecte en les plantes ja existents. La tendència actual és cercar aquelles corrents riques en contaminant per aplicar un tractament específic sobre elles.
En aquesta tesi s'ha treballat amb diferents aigües residuals d'alt contingut en nitrogen amoniacal en provenir d'un tractament de digestió anaeròbica de materials fortament proteics: sobrenedant de digestió anaeròbica de fangs d'Estacions Depuradores d'Aigües Residuals (EDAR) municipals, sobrenedant de digestió anaeròbica de la Fracció Orgànica de Residus Municipals (FORM) i sobrenedant de digestió anaeròbica de purins de porc. Entre les possibles alternatives de tractament d'aquestes aigües residuals, el tractament biològic acostuma a ser el més recomanable, en base a l'eficiència del tractament i els costos d'instal·lació i operació.
Per tal de tractar aquestes aigües residuals s'ha fet un estudi d'operació i modelització de diferents tractaments avançats d'eliminació biològica de nitrogen: En primer lloc, la utilització d'un reactor discontinu seqüencial en el qual es realitza un procés de nitrificació/desnitrificació via nitrit, la qual cosa suposa un estalvi, respecte els tractaments biològics convencionals, del 25% dels costos d'aireig i del 40% de matèria orgànica externa per desnitrificar. Per altra banda, s'ha experimentat el tractament biològic de nitrogen en un reactor SHARON/Desnitrificació, el qual suposa una reducció de costos similar a la obtinguda en un reactor seqüencial per càrregues. Finalment, s'ha estudiat la utilització d'un sistema combinat de nitrificació parcial i Anammox. Respecte el tractament convencional, aquesta tecnologia evita la necessitat d'emprar matèria orgànica per desnitrificar i condueix a un estalvi del 65% dels costos d'aireig, produint molt poca quantitat de fangs. Tot i així, els punts febles del procés de Nitrificació parcial/Anammox són el lent creixement dels microorganismes Anammox i la seva baixa resistència a inhibidors.

Coupled photochemical-biological system to treat biorecalcitrant wastewaters

Tue, 12 Apr 2011 13:34:45 GMT

Coupled photochemical-biological system to treat biorecalcitrant wastewaters Bacardit Peñarroya, Jordi Advanced Oxidation Processes (AOPs) are suitable for achieving the complete mineralization of organic pollutants in wastewaters, since they are based on the generation of a powerful non-selective chemical oxidant. A major drawback of AOPs is that they involve high operating costs if high levels of mineralization are endeavoured. Integration of an AOP with a biological treatment has demonstrated to be a suitable alternative, since it combines the capacity of the AOP, in this case Photo-Fenton, to enhance biodegradability, with a biological treatment such as a Sequencing Batch Biofilter Reactor (SBBR), which operating costs are lower.

Photo-Fenton (Ph-F) process is carried out by irradiating the system with ultraviolet (UV) and/or visible (Vis) light. In Fenton processes, by combination of hydrogen peroxide (H2O2) as a reagent and iron ions (Fe2+ for example) as catalyst in acid medium, highly oxidant species are generated.

According to the results, most of the studied parameters may be written as a function of [H2O2]0, which means that temperature and [Fe2+]0 do not affect significantly the results. Moreover, a subsequent scale-up of the process shows that degradation follow very similar tendencies and shows similar results.

It has been observed that the efficiency of oxidation follows a tendency directly related to the amount of H2O2 applied. An innovative description of the process is their modelling regarding the evolution of COD and BOD5 over the oxidation process or depending on the amount of H2O2 applied. The models show good fitting properties, and they appear to be a good basis for more precise modelling of the system.

Regarding the integration of both processes, the best operating conditions consists of first treating the solution by Ph-F with 500 mg.L-1 of [H2O2]0 and 10 mg.L-1 of [Fe2+]0 at 27 ºC. The resulting product is then treated in the SBBR for 8 hours of time. More than 90 % of mineralization is achieved. The bioreactor show high resistance when is exposed to toxic shock load. Concerning control possibilities, monitoring the Oxygen Uptake Rate (OUR) by in-situ respirometry is suggested to be a good parameter, since it is a direct measurement of bacterial activity.

Ozonation of Emergent Contaminants

Tue, 12 Apr 2011 13:34:45 GMT

Ozonation of Emergent Contaminants Falcão Dantas, Renato ENGLISH SUMMARY:

In this work, the ozonation of emergent contaminants represented by pharmaceuticals (Sulfamethoxazole and Bezafibrate) and surfactants (Quaternary Ammonium Compounds) was studied. Results in terms of target compound degradation and mineralization along with the biodegradability and toxicity assessment of formed intermediates are presented. Moreover, a previous study about the suitability of the combination ozonation-Sequencing Batch Biofilm Reactor (SBBR), using the model compound 4-chlorophenol, is shown.

The preliminary runs aimed to assess the mineralization of 100 and 200 mg L-1 4-chlorophenol (4-CP) solutions by ozonation and ozonation-biological treatment (SBBR). The experimental results showed that with an ozone flow rate of 5.44 and 7.57 g h-1, 4-CP was completely removed from the solution in 15 and 30 minutes of ozonation, respectively. By the other hand, at the 4-CP abatement time, on average only 26 % of total organic carbon (TOC) removal was achieved. The biodegradability (BOD5/COD) of the pre-ozonated solutions increased from 0 until a range between 0.2-0.37. The combination of ozonation and aerobic biological treatment in an aerobic sequencing batch biofilm reactor (SBBR) gave an abatement of more than 90 % of the initial TOC.

The Quaternary Ammonium Compounds (QACs) ozonation was carried out in order to assess the mineralization potential of ozonation processes for this class of compounds. To perform this study, the QACs 16-BAC (Benzyl-dimethyl-hexadecylammonium-chloride) and 18-BAC (Benzyl-dimethyl-stearylammonium-chloride) were treated by ozonation at different O3 dosage. According to experimental results, from an initial TOC concentration of 50 mg L-1, 90 minutes of ozonation reached at most 50% of mineralization at the used conditions (ozone flow rate 7.57 g h-1). In order to observe the mineralization of QACs by means of photo-Fenton, the runs were carried out with the same QAC concentration used in ozonation runs. Besides, two different lamps were used (UV and Xe). According to experimental results, after 90 minutes of treatment, the photo-Fenton process achieved up to 80% of mineralization when the UV lamp was used. The efficiency of the photo-Fenton with Xe lamp was lower.

To carry out the study of the sulfamethoxazole (SMX) ozonation, 200 mg L-1 SMX solutions were treated by ozonation at different pH. Results showed that ozonation was proved to be an efficient method to degrade sulfamethoxazole. After 15 minutes of ozonation (corresponding dose = 0.4 g of ozone L-1), the complete antibiotic abatement was almost achieved with just 10 % of mineralization. The biodegradability and toxicity of the ozonation intermediates were also studied. A biodegradability enhancement (increment of BOD5/COD ratio) from 0 to 0.28 was observed after 60 min of ozonation. The acute toxicity of the intermediates was followed by the Microtox® test and the toxicity profile showed a slight acute toxicity increment in the first stage of ozonation. The second order kinetic constants for the ozonation of the SMX in an order of magnitude of 105 L mol-1 s-1 were also determined for pH 5 and 7.

Concerning the Bezafibrate (BZF) ozonation, the results showed that ozonation is an efficient method to degrade BZF: after 10 minutes of treatment (corresponding to a dose of 0.73 mmoles L-1 of ozone), the complete BZF abatement is achieved, starting from an initial concentration of 0.5 mmoles L-1. However, only a small part of the substrate is mineralized. The identification of main intermediates, attempted by HPLC-MS technique, indicates that the oxidation of BZF develops through both the hydroxylation of the aromatic ring and the attack of ozone on the unchlorinated aromatic one. The assessment of by-products biodegradability and acute toxicity demonstrates that ozonation is a suitable technique to improve the biodegradability and reduce the toxicity of waters containing BZF.

Contribution à l'étude de la transestérification de l'acétate de méthyle par distillation réactive / Contribución al estudio de la transesterificación del acetato de metilo por destilación reactiva

Tue, 12 Apr 2011 13:34:44 GMT

Contribution à l'étude de la transestérification de l'acétate de méthyle par distillation réactive / Contribución al estudio de la transesterificación del acetato de metilo por destilación reactiva Bonet i Ruiz, Jordi Le PVA est un polymère non inflammable, non toxique et biodégradable. Malheureusement, sa réaction principale de synthèse produit un haut débit de résidu qui à niveau du monde devient plusieurs millions de tonnes annuelles. Le résidu est un mélange azéotropique du méthanol et acétate de méthyle, étant l'acétate de méthyle au tour des 80 % en poids. Le méthanol est un réactif utilisé dans la synthèse du PVA et par la réaction de l'acétate de méthyle avec constituants qui sont donneurs de groupes alcool, on peut enrichir en méthanol la courant résiduelle. L'utilisation de l'éthanol comme réactif semble la meilleure alternative parce que sa réaction avec l'acétate de méthyle produise méthanol et acétate d'éthyle. Le méthanol peut être recyclé pour synthétiser plus de PVA et l'acétate d'éthyle est un solvant organique commercialisable.
Le mélange du produit de la transesterification de l'acétate de méthyle avec l'éthanol a quatre azeotropes : acétate de méthyle / méthanol ; acétate d'éthyle / éthanol ; acétate de méthyle / éthanol et acétate d'éthyle / méthanol. Les deux derniers réagissent entre eux et disparaîtrent quand on utilise la distillation réactive. La constante d'équilibre chimique de la transesterification avec éthanol n'est pas très favorable vers la formation des produits (K=0,63) mais par la combinaison de la distillation et la réaction dans le même appareil, on évite la limitation de l'avancement de la réaction due à la constante d'équilibre. A fur et mesure que la réaction génère plus de produits, ils sont enlevés du milieu réactif par la distillation et la réaction est favorisée de nouveau pour fournir plus de produits. Cet exemple semble une situation typique pour appliquer la distillation réactive, mais il y a la particularité que les deux azeotropes qui ne réagissent, restent et ne permettent pas d'avoir les produits purs dans une seule colonne. Un procédé original qui combine la réaction et un système de changement de pression, nous permet de surpasser les azeotropes réactifs et non réactifs en même temps et en utilisant seulement deux colonnes.
Une méthodologie à complexité croissante est utilisée pour caractériser le système proposé qui se compose de : l'analyse infini/infini, la synthèse par un calcul plateau à plateau qui part du plateau d'alimentation en direction aux extrêmes de colonne et la conception qui utilise une fonction coût basée en les proportionnalités par rapport aux variables disponibles de l'analyse et la synthèse.
Dans l'étape d'analyse on étudie la faisabilité des séparations proposées et les paramètres des courants externes des colonnes et leur interrelation par moyen des bilans de matière qui englobent les unités. Dans l'étape de synthèse, on étudie les paramètres internes de chaque colonne, en particulier nous avons déterminé l'influence du reflux sur le nombre de plateaux sous les hypothèses simplificatrices de McCabe-Thiele. Dans l'étape de conception, on évalue les paramètres externes et internes ensembles sous les considérations économiques afin de trouver les valeurs optimales. Cette étape est plutôt utile pour l'étude de la pression laquelle influence toutes les autres variables du système.
D'autres aspects développés dans la thèse sont l'étude des données expérimentaux des équilibres liquide-vapeur du système, la comparaison de l'alternative proposée avec les autres alternatives, estimation des conditions optimales d'opération et la vérification des résultats est obtenue par simulation rigoureuse avec ProSim Plus.

MOTS CLEFS: distillation réactive, équilibres liquide-vapeur, analyse, synthèse, conception, alcool de polyvinyle (PVA), acétate de méthyle, système de changement de pression réactif.; The PVA is a non flammable, non toxic and biodegradable polymer but its synthesis reaction generates methyl acetate which is collected as a residue at its azeotropic composition with one of the reactants: the methanol. Several millions tons of residue are collected each year around the world. The residue contains around 80 % weight in methyl acetate but it can be enriched in methanol by reaction with alcohol donors. The ethanol seems the best alternative because its reaction with the methyl acetate produces methanol and ethyl acetate which is a commercial solvent.
The obtained mixture by methyl acetate transesterification with ethanol contains four azeotropes. The components of two of the azeotropes reacts each other and overcomes the azeotrope in a reactive distillation. The reactive distillation is also able to overcome the limitations produced by the small equilibrium constant value. This is the typical situation to use the reactive distillation but there are two non reactive azeotropes remaining. An original process which combines the reaction and a pressure swing distillation is able to overcome the reactive and non reactive azeotropes at the same time with only two columns.
The next fast to rigorous methodology is used: infinite/infinite analysis, stage by stage calculation from the feed to the column boundaries at the synthesis and a cost function based on proportionalities on the variables calculated previously at the conception.
The feasibility and the characterization of the streams outside the columns is performed at the analysis; the characterization of the parameters inside each column is performed at the synthesis, the reflux influence on the number of stages is the main goal of the synthesis; the parameters with an influence on the overall process like the pressure are evaluated under economical considerations at the conception.
It is proposed to fix the recycle stream flow rate and control the product purities with the first column bottoms flow rate. There is a degrees of freedom corresponding to the methyl acetate trapped inside the system which can not be manipulated at steady state.

KEYWORDS: reactive distillation, VLE, analysis, synthesis, conception, PVA, reactive pressure swing.

Estructures bainítiques en acers HSLA de baix contingut en carboni: Influència del contingut en microaleants i del tractament tèrmic sobre l'estructura i propietats

Tue, 12 Apr 2011 13:34:43 GMT

Estructures bainítiques en acers HSLA de baix contingut en carboni: Influència del contingut en microaleants i del tractament tèrmic sobre l'estructura i propietats Illescas Fernández, Silvia En la present tesi doctoral s'ha portat a terme l'estudi d'estructures bainítiques i les seves propietats en dos acers HSLA de baix contingut en carboni de composicions molt semblants a excepció del contingut en elements de microaleants (Vanadi, Niobi i Titani), de manera que s'ha pretès establir la influència de cada un d'aquests elements sobre les estructures i propietats mecàniques observades.
Previament a l'obtenció d'estructures bainítiques, s'han determinat les condicions òptimes d'austenització dels acers HSLA a estudiar. Aquestes condicions són aquelles que produeixen un menor tamany de gra sense que es produeixi creixement anormal. L'optimització dels paràmetres (Temperatura i temps) d'austenització per a aconseguir un tamany de gra homogeni mínim, és important ja que el tamany de gra austenític a l'inici de la transformació γ → α determina tant el desenvolupament d'aquesta com el tamany de gra de la microestructura final, originant unes determinades propietats de resistència i tenacitat. A més d'aquesta optimització del tamany de gra austenític, s'ha analitzat en detall quin és l'efecte dels elements de microaleació presents en l'acer en el tipus de creixement dels grans i en el seu tamany final, a través de l'estudi del seu producte de solubilitat. Així, per mitjà d'un model teòric, s'ha intentat associar el creixement anormal observat, a la solubilització de determinats precipitats. S'ha establert un criteri no sols qualitatiu, sinó també quantitatiu que permet discernir sobre quan es produeix el creixement anormal.
A més s'ha portat a terme la interpretació dels paràmetres cinètics del creixement de gra austenític que s'han calculat, intentant justificar el seu valor amb els diferents mecanismes que generen el procés de creixement de gra.
Tornant a l'objectiu principal de la tesi, una vegada realitzat l'estudi a fons del creixement de gra austenític, i després de l'optimització de les condicions d'austenització, s'ha procedit a la selecció d'un número definit de tractaments tèrmics amb l'objectiu d'establir quin és el que presenta la millor combinació de propietats. Per a això ha estat necessari l'estudi exhaustiu de les propietats mecàniques del material (a través d'assajos de duresa i microduresa, resiliència i tracció), comparant-se els valors obtinguts entre si, i relacionant-los amb l'estructura i composició de l'acer en cada cas.; Two HSLA steels that present the same composition except in microalloyed content were studied. The purpose of the study was to determine the influence of the V in the microstructure and the mechanical properties of bainite in each of the steels.
Precipitation of carbonitrides is an important phenomenon influencing the microstructure of HSLA steels and their corresponding mechanical properties. Considerable efforts are expended over the world to understand the precipitation phenomenon in these steels. This is crucial for successful design of these alloys and the optimum thermomechanical treatments to be adopted in order to achieve the desired mechanical strength.
The first purpose of this study is to calculate the solubility of carbides and nitrides in austenite and to exactly determine the normal and abnormal grain growth regions of austenite.
The austenitic normal grain growth of the 16MnNi4 HSLA steel has been investigated by means of the simplified kinetic model developed for Burke and Turhbull. The equation involve in model allows the setting of a correlation between the kinetic parameters and the microstructure features of the materials. The grain growth exponent (n) has been studied to interpret the mechanism of grain growth in the samples with different heat treatments.
Also, bainitic structures are studied. Two different bainitic structures can be present in steel depending on the heat treatment to which the samples are subjected. The two different types of bainitic structures exhibit a different orientation relationship between the cementite and the ferrite matrix. The Pitsch orientation relationship is observed in lower bainite while the Bagaryatski orientation relationship is observed in upper bainite. Different heat treatment samples of low-carbon High Strength Low Alloy (HSLA) steel were studied using TEM observations in order to ascertain the orientation relationship between ferrite and carbide in the different bainitic structures and to determine whether this relationship may indicate the type of bainitic structure. For this structures, standard tests were conducted to determine hardness, toughness, tensile and yield stress of the different bainite-acicular ferrite structures in both steels.

Preparation, characterization and modeling of zeolite NaA membranes for the pervaporation dehydration of alcohol mixtures

Tue, 12 Apr 2011 13:34:41 GMT

Preparation, characterization and modeling of zeolite NaA membranes for the pervaporation dehydration of alcohol mixtures Pera Titus, Marc Zeolite NaA membranes have attracted special attention in the last years in light of their high selectivities (>40000) and fluxes in the dehydration of alcohol/water mixtures. This Ph.D. thesis is aimed at developing new methods for zeolite NaA membrane synthesis together with the characterization of their mass transfer mechanisms for their further application in membrane reactors.
The membranes have been prepared onto the outer and inner surface of ceramic tubular supports by in situ and seeded hydrothermal synthesis. To avoid the shortcoming of low accessibility to the lumen of the tubes in inner-side membrane synthesis, a new seeding technique is here presented that relies on a controled filtration of a zeolite particle suspension. The seeding weight gain strongly depends on the retentate flow rate, transmembrane pressure and pH. On the other hand, for the hydrothermal syntheses, four different techniques have been used: (1) synthesis in a batch system, (2) synthesis in a centrifugal force field, (3) semi-continuous synthesis and (4) continuous synthesis. The as-synthesized membranes have been characterized by gas permeance, PV of ethanol/water mixtures, XRD and SEM. The results reveal that techniques (3) and (4) that involve gel renewal improve the PV performance, with selectivities and fluxes up to 16000 and 1.2 kg m-2 h-1, respectively, for ethanol/water mixtures 92:8 wt.% at 323 K. Moreover, despite the presence of a certain amount of intercrystalline defects in the layers, their use is suitable for dehydrating long-chain alcohols and ethers, which opens up the possibility of being used in membrane reactors to carry out etherificarion reactions.
The PV process in zeolite NaA membranes has been modeled using the generalized Maxwell-Stefan diffusional theory, including the explicit contribution of intercrystalline porosity and the binary adsorption isotherm of water and ethanol. The surface diffusivities of water obtained from the fittings to PV fluxes are ca. 3-5 orders of magnitud higher than those obtained from adsorption kinetics experiments. This apparent contradiction might be ascribed to the role of grain boundaries between adjacent zeolite grains as fast diffusion paths.; Les membranes zeolítiques hidrofíliques, caracteritzades per les seves elevades relacions Al/Si, constitueixen una camp de recerca prometedor per a la deshidratació de mescles orgàniques mitjançant pervaporació (PV). Més específicament, les membranes de zeolita NaA han rebut especial atenció per les seves altes selectivitats (>40000) y fluxos en la deshidratació de mescles alcohol/aigua. En aquest context, l'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral ha estat el desenvolupament de nous mètodes de preparació d'aquestes membranes, juntament amb la caracterització dels seus mecanismes de transport per a la seva posterior aplicació en reactors de membrana.
En els capítols IV i V de la memòria es descriu la preparació de membranes de zeolita NaA sobre suports tubulars ceràmics, tant a la seva superficie externa com interna, mitjançant síntesi hidrotèrmica in situ y creixement secundari. En aquesta configuració, la sembra del suport és complexa a causa de la poca accessibilitat a la seva superficie interior. Per a paliar aquesta limitació, en esta tesi s'ha desenvolupat un mètode de sembra basat en la filtració controlada d'una suspensió de partícules de zeolita NaA. S'ha observat que el guany de de sembra [mg cm-2] depèn fortament del cabal de retingut, pressió transmembranal y pH. D'altra banda, la síntesi hidrotèrmica de les capes s'ha realizat mitjançant quatre tècniques diferents: (1) síntesi en un sistema batch, (2) síntesi sota l'acció d'un camp centrífug, (3) síntesi en un sistema semi-continu i (4) síntesi en un sistema continu. Les capas sintetizades s'han caracteritzat mitjançant permeació de gasos, PV de mescles etanol/aigua, DRX y SEM. Els resultats obtinguts indiquen que la renovació del gel a l'interior dels tubs millora la qualitat pervaporativa de les membranes, amb selectivitats y fluxos de fins a 16000 y 1.2 kg m-2 h-1, respectivament, per a mescles etanol/aigua 92:8 wt.% a 323 K. Les membranes també mostren bones prestacions en la deshidratació d'alcohols primaris C1-C5 i mescles ternàries 1-pentanol/DNPE/aigua. Els resultats també reflecteixen que, a pesar de la presència de defectes en les capes, el seu ús sembla adequat per a deshidratar alcohols y èters de cadena llarga, la qual cosa en possibilitaria l'ús en reactors de membrana per a dur a terme reaccions d'eterficació. Aquesta possibilitat s'il·lustra a partir de la simulació d'un reactor de membrana de zeolita NaA per a la reacció de l'1-pentanol a di-n-pentil éter (DNPE) en fase líquida catalitzada per resines àcides de bescanvi iònic.
En el capítol VI es presenta un model matemàtic per a la predicció de distribucions de tamanys de porus en membranes de MF, UF i NF a partir de la teoria de moments a partir de tres experiments independients: (1) permeació de N2 en règim Knudsen, (2) permeació d'agua pura, i (3) difusió iònica no impedida. Posteriorment, aquest mètode s'ha extès a la caracterització de defectes meso- i macroporosos en capes zeolítiques a partir d'una col·lecció d'experiments de PV. S'observa que les membranes de zeolita NaA perden parcialment la seva capacitat deshidratadora per a porositats intercristal·lines >10-4.
Finalment, en els capítols VII y VIII es descriu la modelització del procés de PV en membranes de zeolita NaA mitjançant la teoria generalitzada de Maxwell-Stefan. La modelització inclou explícitament la contribució de la porositat intercristal·lina i la informació de l'adsorció binària d'aigua i etanol. La modelització de l'equilibri d'adsorció binari s'ha realitzat a partir de la teoria IAST i la versió modificada PRAST. Els models resultants representen satisfactòriament les tendències experimentals. Les difusivitats superficials de l'aigua obtingudes a partir dels ajustos a fluxos de PV són 3-5 ordres de magnitud superiors als obtinguts a partir de cinètiques d'adsorció. Aquesta aparent contradicció s'argumenta a partir de la contribució dels límits de gra en les capes, el quals podrien actuar com a camins de difusió ràpida.

Caracterización de polvos de fundición de cobre y establecimiento de rutas de procesado

Tue, 12 Apr 2011 13:34:39 GMT

Caracterización de polvos de fundición de cobre y establecimiento de rutas de procesado Morales Soto, Alejandro DOCTORAL:

Se ha caracterizado tres muestras de fundiciones de cobre chilenas con diversas técnicas de caracterización, además se han analizado sus comportamientos ante la lixiviación con agua y con diferentes disoluciones lixiviantes ácidas y alcalinas. También se estudió la respuesta de estos polvos en operaciones de separación magnética y granulométrica y la inertización de las fracciones de material con mayor contenido de As.

Se ha determinado que los polvos son materiales complejos muy solubles en agua y algo menos en ácido. Se propone dos rutas de procesado de estos materiales, las cuales contemplan etapas de lixiviación, cementación del cobre en las disoluciones y separación granulométrica para inertizar la fracción más fina; el material grueso recircula a la fundición y las disoluciones recirculan a la lixiviación de polvos frescos.; "Characterization of powders of copper foundry and establishment of routes of having processed"

TEXT:

It has been characterized three samples of Chilean copper foundries with diverse caracterization techniques. It has been analyzed their behaviors before the leaching with water and with different acid and alkaline solutions. The answer of these powders was also studied in operations of magnetic separation and granulometric separation and the inertization of the material fractions with more content of As.

It has been determined that the powders are material complex very soluble in water and something less in acid. It intends two routes of having processed of these materials. Which contemplate leaching stages, cementation of the copper in the solutions and granulometric separation for the inertization the finest fraction. The thick material recycles to the foundry and the solutions recycle to the leaching of fresh powders.

Biodegradation of Organic Micropollutants in Themophilic and Mesophilic Anareobic Digestion of Sewage Sludge

Tue, 12 Apr 2011 13:34:38 GMT

Biodegradation of Organic Micropollutants in Themophilic and Mesophilic Anareobic Digestion of Sewage Sludge Benabdallah El-Hadj, Toufik Nowadays, mesophilic anaerobic processes (under 35ºC) predominate but they show to be unable to accomplish the new specifications. Consequently, only the migration to higher temperature conditions, i.e. thermophilic operation, seems to be capable of producing stabilized sludge that meets the new restrictions related to the presence of harmful bacteria. In addition, the effect of anaerobic digestion on organic micropollutants has scarcely been studied. Moreover, the temperature impact on these compounds in anaerobic digestion of sewage sludge has also not been elucidated.

The overall objective of this work is to study the fate of some organic micropollutants during raw sewage sludge (RSS) anaerobic digestion and the effect of thermophilic temperature conditions on treatment efficiency, when compared with mesophilic anaerobic. To this purpose, a mesophilic and thermophilic anaerobic digester were operated using Waste Activated Sludge (WAS) as inoculum and the effects of Hydraulic Retention Time (HRT) reduction and its influence on the fate of the selected organic micropollutants (namely, PAH, DEHP, AOX, PCB, NPE and LAS) were studied. Furthermore, the effect of a complementary treatment, namely the ultrasonic pretreatment, on the biodegradability of the organic feed and the behaviour of the subsequent anaerobic digestion was also examined, focussing on the micropollutants reduction.

The main conclusions of every set experimental are presented:

Start-up and HRT reduction

· The use of WAS as inoculum for anaerobic digesters start-up represents a good option specially under thermophilic conditions.

· Thermophilic anaerobic digestion is a good alternative to mesophilic digestion in order to improve specific biogas production.

· The similar values of organic matter removal (VS) registered in both digesters.

· 8 days was found to be the minimum HRT for the thermophilic digester, since VFA accumulation and pH decrease inhibited the process when working at a lower HRT.

Organic micropollutants removal

· Organic micropollutants removal efficiency was enhanced under thermophilic conditions.

· The HRT influence was clearly observed for DEHP and PCB, independently of digestion temperature. However, it was temperature dependent for PAH, AOX, LAS and espcially for NPE.

· NPE and DEHP are identified as the more recalcitrants contaminants.

· The thermophilic conditions were not ensured the sludge safety conditions for agriculture use.

· The accumulation of some compounds as NP and LCB was observed.

· NP was stated as the intermediate compound of NPEO anaerobic degradation. Moreover, LCB were generated during HCB reductive dechlorination during anaerobic digestion.

· Monitoring the metabolites of cited contaminants can be elucidated their biodegradation mechanisms and prevent any undesirable effects.

Ultrasound-anaerobic digestion combined treatment

· Organic matter removal, SBP and naphthalene removal were enhanced using the combined treatment in both digesters.

· High organic matter removal, SBP and napthalene removal was registered in the thermo-digester.

· Higher was enhancement of organic matter removal, SBP and naphthalene removal in the meso-digester than in the thermo-digester.

· Pyrene removal was nearly the same with and without pretreatment.

· It seems that the ultrasonic pretreatment affect more the mesophilic than the thermophilic digestion.

· The results obtained in this combined treatment (ultrasound + anaerobic digestion) are promising and suggest the convenience of other investigations of other combined treatments to enhance the stabilized sludge quality.

Wet oxidation processes for water pollution remediation

Tue, 12 Apr 2011 13:34:37 GMT

Wet oxidation processes for water pollution remediation García Molina, Verónica The main objective of this work was to test the efficiency of wet oxidation processes when treating several types of aqueous wastes. On one side its performance for the abatement of chloro-organic aromatic toxic pollutants, such as 4-chlorophenol and 2,4-dichlorophenol has been studied. On the other hand, wastewater from pulp and paper mills, which has been reported to be an indirect source of entry of chlorophenols in the aquatic environment, has been investigated. More in detail, it has been taken as feed stream for the wet oxidation unit in order to investigate whether this type of waste streams can be treated by this technology or not.

Regarding Chlorophenols, special attention was drawn to the degradation of 4-chlorophenol by means of wet oxidation and wet peroxide oxidation. This aromatic compound was taken into investigation due to its harmful properties against the environment and due to its wide presence in the environment. Once it was clear that it could be degraded by these technologies, a research focused on the influence of the operating conditions in the result of the oxidation was carried out. The influence on the wet peroxide oxidation and wet oxidation reactions of the following parameters, initial concentration of the pollutant, temperature and amount of oxidizing agent (oxygen or hydrogen peroxide depending on the process) has been taken under study.

The identification and quantification of the intermediate compounds involved in the wet oxidation of 4-chlorophenol, together with a suggested mechanistic pathway, allowed the obtaining of a kinetic model, which appeared to be a useful tool for the prediction of these compounds throughout the reactions. The evolution of the free chlorine released to the solution from the degraded chlorophenol was also a useful tool when determining the kinetic pathway of the reaction.

Another objective of the work comprised the investigation of the variations of the biodegradability of the samples during the process. The knowledge of evolution of this parameter during the wet oxidation was thought to be of major importance, since high biodegradability enhancements allow the combination of a wet oxidation unit with a biological post-treatment, which is an effective and inexpensive technology to couple the oxidation.

The establishment of a comparison between wet oxidation and the wet peroxide oxidation for the removal of 4-chlorophenol was investigated as well.

Concerning wastewaters from pulp and paper mills, debarking and termo-mechanical pulp process wastewater have been treated by wet oxidation. Both waters were concentrated before oxidation in order to favor the economy of the process. Debarking wastewater was concentrated by evaporation and pulp process water by nanofiltration. The influence of the operating conditions, such as temperature and partial pressure of oxygen, on the results achieved at the end of the wet oxidation were studied and evaluated in order to find the optimum working conditions for each type of wastewater. Special attention was drawn to the evolution of Lipophilic Wood Extractive Compounds throughout the reactions. In addition, kinetic models suggested in the literature were tested to find a suitable one, which allowed the prediction of for instance, the organic load, over the duration of the reactions.

Due to the fact that wet oxidation is more economically viable when the initial waste stream is highly concentrated, a final chapter dedicated to a emerging technique, i.e., membrane technology has been included in this thesis. An investigation regarding the parameters affecting its performance, as well as the general aspects of the process has been conducted.

Optimisation of biological nitrogen removal processes to treat reject water from anaerobic digestion of sewage sludge

Tue, 12 Apr 2011 13:34:37 GMT

Optimisation of biological nitrogen removal processes to treat reject water from anaerobic digestion of sewage sludge Galí Serra, Alexandre In the present work, the biological treatment of real reject water (800 mg NH4+-N L-1) from anaerobic digestion of sewage sludge from a waste water treatment plant (WWTP) is carried out.
The process was optimised with a Sequencing Batch Reactors (SBR) of 3 L using methanol for denitrification due to the lack of a readily biodegradable organic carbon source. Process kinetics were compared through the specific Ammonium Uptake Rate (sAUR) finding the appropriate operational sequence at 32ºC with an 8 hour cycle length. Every operational cycle was carried out with a solid retention time (SRT) of 11 days, hydraulic retention time (HRT) of 1 day and 2500 mg VSS L-1. In order to avoid nitrate formation, and thus to save costs, the oxygen concentration was maintained below 1 mg L-1 during the aerobic periods and pH remained within an optimal range (7.5-8.5) alternating different aerobic/anoxic sub-cycles inside the operational cycle. The total nitrogen removal was 0.8-0.9 kg N day-1 m-3. In order to make the process more economical metanol was substitute for the primary hidrolysate of the own WWTP obtaining a total nitrogen removal of 0.7 kg N day-1 m-3. The use of primary hidrolysate would lead to a cost reduction of 0.2-0.3 kg -1 N removed.
The next step was to compare the SBR technology to obtain the nitrite route with the continuous technology using a chemostat reactor. In that a chemostat SHARON (Single-reactor High activity Ammonia Removal Over Nitrite) continuous reactor (4 L) was operated to develop the biological nitrogen removal via nitrite of reject water at 33 ºC. Methanol was added for denitrification In the same chemostat took place nitrification and denitrification alternating periods of 1 hour with a total HRT of 2. As a conclusion, the SBR would be a slightly cheaper process (1.01 versus 1.28 kg -1 N) due to the higher volumetric reaction rates and the SHARON process is a more stable system.

Nuevos tratamientos de lana con enzimas

Tue, 12 Apr 2011 13:34:36 GMT

Nuevos tratamientos de lana con enzimas Vílchez Maldonado, Susana Uno de los objetivos destacables de los tratamientos textiles modernos es obtener el efecto requerido modificando preferentemente la superficie de las fibras a fin de mantener la calidad del material, utilizando procesos que conlleven el mínimo impacto ambiental, tanto en el uso de productos como en la tecnología empleada. Dentro de este contexto, los procesos catalizados por enzimas cumplen el requisito de ser respetuosos con el medio ambiente, ya que los enzimas son biodegradables, actúan sobre moléculas específicas y bajo condiciones suaves. La máxima prioridad es obtener lana resistente al encogimiento, pero si los enzimas se aplican a los niveles necesarios para obtener los valores de encogimiento deseados, las fibras de lana resultan muy dañadas.

Durante el tratamiento enzimático, los enzimas proteolíticos hidrolizan el complejo membranoso celular (CMC). Esto permite que el enzima penetre en el interior de la fibra a través de la endocutícula, provocando una reducción de la resistencia mecánica de la fibra de lana. Por este motivo es esencial restringir la actividad enzimática a la superficie de la lana o retardar su acción para evitar que el enzima difunda hacia el interior de la fibra, es decir, la acción enzimática debe estar perfectamente controlada.

En la presente Tesis se ha intentado controlar la actividad enzimática mediante el recubrimiento de las fibras con el biopolímero quitosano. Así, el objetivo ha sido estudiar un nuevo procedimiento respetuoso con el medio ambiente para reducir el encogimiento de los tejidos de lana mediante el tratamiento con enzimas proteolíticos con una mínima degradación de la calidad de la fibra. Para ello se ha realizado el siguiente plan de trabajo:

- Realización de tratamientos con enzimas en tejido pretratado con quitosano variando distintos parámetros experimentales como tiempo de tratamiento enzimático y concentración de enzima.

- Optimización del tratamiento enzimático mediante la realización de un diseño experimental variando la concentración de enzima, la concentración de quitosano y el tiempo de tratamiento enzimático.

- Control de diferentes parámetros químicos y físico-mecánicos y observación de fibras al microscopio óptico y al microscopio electrónico de barrido.

Para conseguir una mayor deposición del quitosano sobre la superficie de la fibra se ha realizado un tratamiento con plasma de baja temperatura utilizando vapor de agua como gas generador de plasma.

A partir de los resultados obtenidos se ha observado que:
a) La presencia del biopolímero quitosano en las fibras contribuye a mejorar la resistencia al encogimiento y la deformación al estallido.

b) El quitosano se deposita en la superficie de las fibras formando un film e interacciona con las proteínas de las fibras dificultando su solubilización.

c) El tratamiento enzimático es irregular pues mientras algunas fibras resultan dañadas otras permanecen intactas.

d) La resistencia al estallido y la resistencia a la abrasión disminuyen por el incremento en la concentración de enzima, sin embargo se observa un efecto protector por parte del quitosano cuando se utilizan concentraciones elevadas de enzima.

e) Se han establecido las condiciones óptimas de tratamiento para obtener la máxima reducción del encogimiento con la mínima pérdida de peso, tanto para los tejidos tratados con QS+Esperase 8.0L como los pretratados con plasma.

f) El enzima proteolítico, en las condiciones experimentales ensayadas, no actúa sobre el quitosano provocando su disolución.

g) El quitosano no limita la acción enzimática a la superficie de las fibras.

h) La contribución principal del quitosano es conferir hidrofilidad a la superficie de las fibras de lana, con lo cual se facilita el contacto entre la superficie de las fibras y el enzima.; The aim of the modern textile treatments is the modification of the fibre surface only, minimising whole fibre attack. The processes catalysed by enzymes are environmentally friendly, because enzymes are biodegradable and work under mild conditions. The enzymatic treatment with protease generally reduces the wool felting shrinkage enhancing the whiteness degree and improving the dyeability. However, if enzyme is applied at levels that produce machine washability, wool fibres are frequently damaged. Proteases enzymes preferentially attack the highly swellable cell membrane complex (CMC) by penetrating between cuticular scales, causing stripping and weakening of the wool fibres. Consequently, it is essential to restrict the enzymatic action to the wool fibre surface or retard its action to avoid the enzyme diffusion into the wool in order to control enzymatic treatment.

In this Thesis, wool was treated with chitosan prior to enzymatic treatment in an attempt to efficiently control enzymatic action. The aim was to study an environmentally treatment to reduce felting shrinkage with the use of proteases minimising the fibre damage.

Enzymatic treatments were carried out at different concentrations and different time in fabrics with and without chitosan.

An experimental design has been used to optimize the enzymatic treatment.

Different chemical and physico-mechanical parameters has been studied.

The results indicated that:

a) Chitosan pre-treatment improves the shrink resist properties of wool fabrics.

b) At high enzyme concentrations it was possible to notice that the chitosan pre-treatment also results in a protective effect on the wool fibre, reducing the damage caused by the subsequent enzymatic treatment. It was confirmed by the determination of bursting and abrasion resistance.

c) The biopolymer chitosan seems to not interfere with the protease enzymatic action at the wool fibre surface. The results of this work imply that the major role of chitosan is to confer hydrophilicity to the wool surface.

Lixiviación de metales con ozono acuoso. Cinética de la plata y el oro. Aplicaciones.

Tue, 12 Apr 2011 13:34:35 GMT

Lixiviación de metales con ozono acuoso. Cinética de la plata y el oro. Aplicaciones. Juan Morera, Eulàlia La presente tesis se inscribe dentro de una línea de investigación cuyo objetivo es el estudio de los fundamentos y de la aplicabilidad técnica de la lixiviación selectiva de metales con ozono acuoso. El proceso METALOZON® para la recuperación selectiva de metales consiste en tres etapas consecutivas de lixiviación:
- Etapa 1: Lixiviación con 02/H2S04, cuyo objetivo es la lixiviación de metales comunes (Cu, Ni, etc.) así como una preoxidación del sólido para evitar el consumo innecesario de ozono en etapas posteriores.
- Etapa 2: Lixiviación con O3/O2/H+ para la recuperación selectiva de la plata.
- Etapa 3: Lixiviación con O3/O2/H+ en un medio diluido de Cl- (~ 0.1M) para la recuperación selectiva del oro y el paladio. El residuo final de lixiviación contendrá metales como el rodio o el platino.
Las principales características del proceso son: 1) Las tres etapas del proceso pueden verificarse a temperatura ambiente, a presión normal o moderada sobrepresión, 2) La cinética está controlada básicamente por transferencia de masa, 3) El principal subproducto de las etapas 2 y 3 es oxígeno que puede recirculares a la etapa 1 del proceso, 4) La recuperación de los metales lixiviados por electrólisis o reducción con H2, regenera el ácido consumido. El proceso es de coste efectivo y de bajo impacto ambiental para una gran variedad de materias primas.
La tesis que se presenta, incluye un estudio de los fundamentos de la lixiviación de la plata y el oro con ozono acuoso (etapas 2 y 3 del proceso METALOZON®), la estequiometría, la cinética y por tanto la determinación de todas las variables que a afectan a la velocidad de lixiviación (velocidad de agitación, presión parcial de ozono y concentración de ozono, temperatura, acidez, y en el caso del oro aparte de las mencionadas, la concentración de cloruros) y la propuesta de un mecanismo de lixiviación. Asimismo se incluye un estudio de la productividad de dichos metales a distintas presiones parciales de ozono y se compara su respuesta con la lixiviación de otro metal noble, el paladio.

Los resultados de dichos estudios indican que bajo las condiciones estudiadas, la cinética de la lixiviación de la plata y el oro con ozono, está básicamente controlada por transferencia del ozono acuoso, siendo la productividad del metal lixiviado proporcional a la presión parcial de ozono y por tanto a la concentración de ozono en el medio.
La tesis tratada estudia también la aplicabilidad (a escala de laboratorio) del proceso METALOZON® a diversas materias primas de contenido metálico diverso: chatarra electrónica, placas radiográficas residuales, mineral pobre en oro, concentrados gravimétricos de oro y lodos anódicos de electrorefínado de cobre. Para la mayoría de las materias ensayadas, se obtuvieron resultados altamente satisfactorios en la recuperación de los metales de interés.

Reactivity of acid gas pollutants with Ca(OH)2 at low temperature in the presence of water vapour

Tue, 12 Apr 2011 13:34:35 GMT

Reactivity of acid gas pollutants with Ca(OH)2 at low temperature in the presence of water vapour Bausach Mercader, Marta The reactivity of Ca-based sorbents with acid gases (specifically SO2, HCl and NO2) at low temperature has been a subject of interest in the last decades, since it constitutes the fundamental reactive system in a number of technologies aimed at the reduction of acid gas emission from industrial combustors or incinerator plants. However, a complete understanding of the chemistry involved still presents unsolved challenges. This thesis has been devoted to provide new insight on the kinetic modeling and reaction mechanism of the system Ca(OH)2-SO2 (+NO2) and direct evidence of the role of water on them. The mechanistic pathways of the Ca(OH)2-NO2 (+SO2) and Ca(OH)2-HCl systems are also discussed.
The experimental breakthrough curves of SO2 obtained from a Ca(OH)2 bed reactor are successfully simulated by a semi-empirical kinetic model (DM-ISCM). This model takes into account (1) the deactivation of the reagent surface as the reaction product deposits on the surface and (2) an outward solid-state diffusion of hydrated Ca2+ and HO- ions from the inner Ca(OH)2/CaSO3·(1/2)H2O interface to the outer CaSO3(1/2)·H2O/gas one.
The examination of Ca(OH)2 single crystals reacted with SO2 by atomic force microscopy (AFM) reveals that the reaction product crystallizes forming "needle-like" features irrespective of the RH at which reaction takes place. Furthermore, the AFM explorations provide evidence of product crystal (CaSO3·(1/2)H2O) mobility on the surface of the reactant crystal and further product crystal aggregation, as long as the crystal is in contact with water vapor. This finding suggests that once a product crystal is formed during the reaction, it is removed from its position, and consequently, new surface of Ca(OH)2 is opened up for further reaction.
A reaction mechanism that might be consistent with the DM-ISCM and AFM results would consist of the following steps: (1) formation of an adsorbed water layer on the reagent surface; (2) hydration of SO2 with adsorbed water molecules to form SO2·zH2O complexes; (3) reaction of the complexes with Ca(OH)2 to form the reaction product CaSO3·(1/2)H2O by a solid-state mechanism; (4) diffusion of product crystallites and rearrangement of the reacted surface to form needle-like features; (5) ionic solid-state diffusion or reaction with residual active surface. Although in all the steps the adsorbed water could play a role, the most relevant one that might account for the outstanding effect of the RH on the reactivity of the system could be step (4). It could be proposed that product crystallites diffusion is promoted by the formation of H-bonds.
On the other hand, the mechanistic pathway proposed for the system Ca(OH)2-NO2 is based on redefining the reactions that take place in aqueous solution, but considering their solid state character. It consists of two consecutive reactions: (1) NO2 reacts with Ca(OH)2 to give Ca(NO3)2 and Ca(NO2)2; (2) the product Ca(NO2)2 further reacts with adsorbed water to form NO and Ca(NO3)2. Furthermore, when SO2 is also present in the gas phase, a redox reaction between CaSO3 and NO2 could also occur. These reactions are consistent with the results from solid analyses and they seem to be promoted by adsorbed water. Moreover, the formation of Ca(NO3)2 and Ca(NO2)2 hygroscopic salts might account for the strong enhancement of the ability of Ca(OH)2 to capture SO2 under the presence of NO2. The SO2 experimental breakthrough curves obtained in these conditions are also reasonably well described by the DM-ISCM.
Regarding the Ca(OH)2-HCl system, a possible mechanistic pathway consistent with our experimental results and the those seemingly diverse from literature concerns two consecutive reactions: (1) formation of Ca(OH)Cl, and (2) final formation of CaCl2 from the reaction between Ca(OH)Cl and HCl. A kinetic control of these reactions might be suggested, that is, depending on the experimental conditions, the second reaction does not take place. This second reaction is only expected to be promoted at high HCl concentrations and temperatures and/or at high reaction times.; En les últimes dècades, la contínua i creixent demanda de qualitat de vida, juntament amb un progressiu i sostingut increment de la població mundial, ha generat un fort creixement de l'activitat industrial i del transport. Aquesta situació ha originat una emissió massiva de contaminants a l'atmosfera, alterant-ne la seva composició i causant així efectes nocius en el medi ambient i en la salut humana. Tradicionalment, tant la legislació nord-americana com l'europea s'han centrat en la contaminació causada per la pluja àcida i per l'anomenat smog fotoquímic. La pluja àcida pot originar-se a partir de l'emissió directa de gasos àcids forts, com el HCl, però la major part és produïda indirectament per l'emissió d'altres gasos com el SO2 i el NO2 El SO2 i el HCl atmosfèrics s'originen bàsicament a partir de la combustió de materials sòlids que contenen sofre o clor, respectivament. En aquest sentit, la principal font d'emissió del SO2 són les centrals tèrmiques de combustió de carbó -el petroli també pot contenir sofre-, però també se'n pot generar a partir d'altres processos com el refinat del petroli i les plantes incineradores.
Una de les alternatives més utilitzades per a reduir les emissions de gasos àcids generats en fonts estacionàries són les tecnologies de control post-combustió, que consisteixen en l'addició de sòlids alcalins en el corrent gasós per a neutralitzar els seus components gasosos àcids. Aquest procés genera productes sòlids amb un potencial contaminant molt menor que l'associada als seus precursors gasosos.

En moltes d'aquestes tecnologies s'afegeix aigua de diferents formes en el procés, ja que la reacció de neutralització dels gasos àcids s'afavoreix en la seva presència. Depenent de la quantitat d'aigua i forma que s'introdueixi en el procés i del punt d'inserció del sòlid adsorbent en les centrals tèrmiques, les tecnologies es poden classificar en mètodes humits i mètodes secs, que al mateix temps es poden que es poden dividir en tres grups: injecció al forn, "Spray dry scrubbing" i injecció d'adsorbent sec .
En els darrers anys s'ha dut a terme una recerca intensiva a escala de laboratori i de planta pilot per a la determinació de l'efecte de les diferents variables de procés en els processos "in-duct" -temperatura, humitat relativa, àrea superficial del sòlid adsorbent i relació calci/sofre- sobre la capacitat dels sòlids per a retenir SO2. En canvi, s'han publicat pocs estudis centrats en la cinètica i mecanismes de reacció que intervenen en aquests processos. La manca d'estudis de les reaccions implicades és més acusada en aquelles parts dels processos on l'aigua intervé en forma vapor, com és en els col·lectors de partícules de les centrals tèrmiques -normalment filtres de mànigues- i en els conductes on les temperatures són suficientment elevades per a què l'aigua es trobi en forma vapor.

Fenton and UV-vis based advanced oxidation processes in wastewater treatment: Degradation, mineralization and biodegradability enhancement

Tue, 12 Apr 2011 13:34:32 GMT

Fenton and UV-vis based advanced oxidation processes in wastewater treatment: Degradation, mineralization and biodegradability enhancement Rodríguez, Miguel Up until relatively recently, the discharging of waste in the environment was the way of eliminating them, until the auto-purifying capacity of the environment was not sufficient. The permitted levels have been vastly exceeded, causing such environmental contamination that our natural resources cannot be used for certain uses and their characteristics have been altered. The main problem stems from waste coming from industry and agriculture, despite the fact that the population also plays an important role in environmental contamination.
Phenols, pesticides, fertilizers, detergents, and other chemical products are disposed of directly into the environment, without being treated, via controlled or uncontrolled discharging and without a treatment strategy.
In this general context, it is very clear that the strategy to continue in the search of solutions to this problem that every day presents a sensitive growth, mainly in the developing countries, will be guided to two fundamental aspects:
- The development of appropriate methods for contaminated drinking, ground, and surfaces waters, and mainly
- The development of appropriate methods for wastewaters containing toxic or non-biodegradable compounds.
This thesis is focused in the second of these aspects. In this sense, it has been deepened in the treatment of organic compounds in aqueous solution by means of advanced oxidation processes (AOP), in the search of their elimination or transformation into more biodegradable compounds.
The experimental work has been divided into four chapters. First part (chapter 3) is focused on the kinetic study of Fenton process for what two model compounds have been chosen: phenol, as reference (model compound widely studied) and an aromatic non-biodegradable compound, nitrobenzene.
The second part (chapter 4) addresses to the optimisation of some treatment processes, such as photo-Fenton, H2O2/UV and Fe3+/UV-vis using different sources of artificial light and sunlight. The experimental work of this chapter was divided into two parts. In the first one, experiments were performed at laboratory scale at the University of Barcelona. In the second one, experiments in pilot plants were carried out at the EPFL (Ecole Politechnique Federale de Lausanne, Switzerland) and at the Plataforma Solar de Almería, Spain. The experimental results showed that the photo-Fenton process was the most effective method in the mineralization of the treated solutions. It is very important to stand out that it was more effective when solar light was used as radiation source.
Chapters 5 and 6 represent an application of the treatment methods used in chapter 4, in which their influence on the biodegradability of an organic chloride compound (DCDE) and of waters coming from a textile industry was studied. For this final part of the thesis, the experimental work was carried out at the University of San Diego (San Diego, USA) and at the EPFL (Lausanne, Switzerland), respectively. In the case of water solutions of DCDE, H2O2/UV process was used as pre-treatment method to obtain oxidized solutions of 25, 50, 75 and 100% DCDE degrdation. After applying different biodegradability tests, it was observed that, as the percentage of oxidation increased, it increased the biodegradability of the treated solution, thus demostrating the effectiveness of the pre-treatment. In the case of treated textile wastewaters, a strategy was put in practice to obtain a general vision when it facing the case industrial wastewaters. When applied to the textile water under study, it was found that the photo-Fenton process should be used as post-treatment step of a biological process.

Combination of photo-oxidation processes with biological treatment

Tue, 12 Apr 2011 13:34:31 GMT

Combination of photo-oxidation processes with biological treatment Al-Momani, Fares Comprising over 70% of the Earth's surface, water is undoubtedly the most precious natural resource that exists on our planet. Without the seemingly invaluable compound comprised of hydrogen and oxygen, life on Earth would be non-existent: it is essential for everything on our planet to grow and prosper. Although we as humans recognize
this fact, we disregard it by polluting our rivers, lakes, and oceans. Subsequently, we are
slowly but surely harming our planet to the point where organisms are dying at a very alarming rate. In addition to innocent organisms dying off, our drinking water has become greatly affected as is our ability to use water for recreational purposes. In order to combat water pollution, we must understand the problems and become part of the solution.

When is compared with other options of processing, biological treatment of residual
water is considered a cheap and attractive alternative to eliminate various types of
contaminants. The effíciency of the biological process depends on many factors such as
the concentration of the contaminants, the chemical structure of the composed, the pH
and the presence of inhibitory compounds in wastewater. Although some organic contaminants can be degraded through biological process, many other composed synthetic and natural are not biodegradable.

On the hand, several chemical processes as advanced oxidation processes (AOP's) can
be use for mineralization of many organic contaminants. The doubt that presents these
processes is the use of expensive reagents. A potential viable solution proposed during last two decays is the combination of these processes with biological processing. In these combined processes, the chemical process would be utilized like pre-treatment step to enhance the biodegradability and elimínate the toxicity of the effluents, while the total mineralization would be completed in the biological process. For it, it is interesting to monitor the changes in the biodegradability of the effluents along the
chemical process, this may be use to determine the optimum pre-treatment time. In the literature various indicators have been proposed to follow the biodegradability, where the ratios BOD5/COD and BOD5/TOC are the most utilized (BOD: Biological oxygen demand); COD: Chemical oxygen demand; TOC: total organic carbón). In general, are municipal wastewater was taken as reference values. Thus, it is considered that an effluent is biodegradable when the relation BOD5/COD is over 0.4 or BOD5/TOC over 1.0 (Metcalf & Eddy, 1985).

The AOP's are defined like those processes that imply the generation of radicals highly
reagents (especially radical hidroxilo) in suffícient quantities. Although most organic
matter can be degraded by these processes, other compounds as the acetic acids,maleico and oxálico, acetona or cloroformo are not attacked by these radicals (Bigda,1995). The advantage of AOP's comes from the fact that radicals can be formed through different processes.

In this study, AOP's based on photo-oxidation well be used for treatment of water contained Phenol and 2,4-dichlorophenol. In the first chapter of this work a general literature review the reactions are presented in which a series of methods for the treating refractory were proposed, among them is found the adsorption in active carbon, humid oxidation, supercritical oxidation, electrochemical oxidation, chemical oxidation in its two parts classics and advanced oxidation. For all, a small bibliographical search as well previous publication in elimination of phenol (POH) and 2,4-dichlorophenol
(DCP) are presented. Moreover, it was presented a basic explanation of the characteristics of the biological processing and its operational types. At the end of this chapter, it has been introduced a figure (Figure 3.4) that shows a possible strategy to treat any type of wastewater depending on the organic load and the biodegradability.

With respect to the results, the thesis present a framework of the combination of AOP's and biological treatment. In this case, synthetic residual water containing phenol (POH) and 2,4-diclorophenol (DCP) and textile dyes.These compound associates as contaminants in different types of water. They appear in different types of industrial effluents and included among the 130 priority contaminants gives by US EPA and the
European Union.

A study of the behaviour of these substances for a possible biological degradation showed that all presented low biodegradability, and some as the DCP and textile dyes were inhibited for biomass. Thus, it was necessary to seek alternatives treatment processes.

In a first part of this work, the degradation of these composed was studied by means of
advanced oxidation processes (AOP's), based on the use of the process of photo
oxidation, in this case, direct irradiation with light UV or UVA, and combination these
sources of light with; UV(A)/H202, UV(A)/Fe(III),UV(A)/Fe(II)/H202 and the process
Fenton. These experiments were performed in four different, two of them are type tubular and the other two are type stirred tank. The followed variables along the process were the concentration of the contaminants, pH, initial concentration of the H202, Conc. Initial of Fe(II), time of irradiation and total organic carbon (TOC).

The effect of irradiation time in the degradation of both the POH and DCP was studied. Also, kinetic of the reactions were followed. Results show that direct UV photolysis is not efficient for DCP and POH elimination. First order reaction constant of aprox.
0.0056 min-1 and 0.0066 min-1 was obtained for POH and DCP, respect.)

Also the combinations of this process with other hydroxyl radical sours were studied,
for e. j., the effect of the quantity of peroxide or Fa(II), or the black light irradiation
with UV at (300-420 nm) vs. 254 nm. By means of the combination H202/UV/Fe removals percentages of 100 DCP and POH were achieved. During these reactions, by-products were identified, for POH it was identified caticlos, quinone and hidroquinoin. In the case of DCP, only it was possible to identify the clorobenzoquinona and some carboxylic acids.

As it was mentiond above, the hostility that AOP's presents is use of expensive reagents, and a possible alternative is the combination with biological process. In this study also, some strategies for these types of combination have been established, that was possible by means of a study of the improvement in the biodegradability of the treated solutions. In a second part of the work, therefore, the effect of these processes
was studied in the biodegradability enhancement of the solutions. The better results
were obtained by means of the process photo-Fenton, the ratios BOD5/COD increased
from O up to 0.92 and 0.48 for solutions of 100 ppm of POH and DCP respectively.
After time of irradiation of 30 min and initial concentrations of H2 02 of 65 ppm and 300 ppm, respectively. Later the improvement of the biodegradability of the treated solutions, was studied the biodegradation of some solutions pre-tried of POH and DCP.

Respect the DCP treated, the results have shown that activated sludge of a municipal wastewater plant could be adequate for the treatment of the pre-oxidize solutions and that was possible through co-digestion of the same with a residual water. By means of the combination photo Fenton -biological treatment. It was achieved up to a 89 of organic matter elimination. Continuing this line of investigation, it was developed also
a complete combined processes consist of DCP pre-treated via Photo oxidation and aerobic and anaerobio biological reactors type SBR (sequencing batch reactor). By means of this process, elimination of organic matter up to 93 of TOC was obtained in a signifícant cycle time. The same strategy was applied to phenol, in this part a comparison has been established between single and coupled processes, the results have
been shown that good improvement in organic matter take place in the combined processes.

Finally, the use of the photo oxidation processes was examined to eliminate the colour and improvement the biodegradability of dyes solutions. The results have shown that these processes can be use efficiently for colour elimination and biodegradability improvement of dyes solutions.

Degradation and biodegradability enhancement of nitrobenzene and 2,4-dichlorophenol by means of Advanced Oxidation Processes based on ozone.

Tue, 12 Apr 2011 13:34:30 GMT

Degradation and biodegradability enhancement of nitrobenzene and 2,4-dichlorophenol by means of Advanced Oxidation Processes based on ozone. Contreras Iglesias, Sandra La presente tesis se inscribe en el marco de la combinación de los procesos de oxidación avanzada y biológicos para el tratamiento de un agua residual, en este caso, aguas residuales sintéticas conteniendo nitrobenceno (NB) y 2,4-diclorofenol (DCP). Un estudio del comportamiento de estas sustancias en cuanto a una posible degradación microbiana aerobia mostró que ambos presentaban baja biodegradabilidad y eran inhibidores de la biodegradación de otras fuentes de carbono, lo que hacía necesario buscar alternativas a los procesos biológicos convencionales.
En una primera parte se estudió la degradación de estos compuestos mediante procesos de oxidación avanzada (POAs) basados en el uso de ozono (ozonación simple, Osub3/Hsub2Osub2, Osub3/UV, Osub3/UV/Hsub2Osub2 y Osub3/UV/Fe) en una planta piloto de 21L, operando en batch. En la ozonación simple se estudió el efecto de la producción de ozono, del pH, de la concentración inicial de los compuestos y de la presencia de secuestrantes de radicales. Además, se estimaron los coeficientes estequiométricos de la reacción de ozono con NB y DCP y las constantes de pseudo-primer orden. En las combinaciones se estudió, por ej., el efecto de la cantidad de peróxido o Fe añadido o el uso de lámparas de luz negra (300-420 nm) vs. 254 nm. Algunos de los principales intermedios generados en el tratamiento de NB y DCP fueron identificados.
El inconveniente que presentan estos POAs es el uso de reactivos caros, por lo que una posible alternativa más económica sería la combinación de estos procesos con tratamientos biológicos. En una segunda parte del trabajo, pues, se estudió el efecto de estos procesos en la biodegradabilidad de las soluciones de estos compuestos. Los mejores resultados se obtuvieron mediante la ozonación simple. Se estudió la biodegradación de una solución preozonada de DCP, mostrando que fangos activos de una depuradora municipal podían ser adecuados para el tratamiento de las soluciones preozonadas y que era posible la codigestión de las mismas con un agua residual municipal. Se desarrolló también un posible modelo matemático para el tratamiento de un agua residual mediante el acople de un proceso de ozonación y uno biológico, centrado sobre todo en el posible efecto de la presencia de ozono residual en el bioreactor.