TDX/TDR - Departament de Química Física i Inorgànica

Synthesis and characterization of down-shifting ln3+ doped lanthanum-based nanoparticles for photovoltaic applications

Wed, 06 Feb 2013 15:46:09 GMT

Synthesis and characterization of down-shifting ln3+ doped lanthanum-based nanoparticles for photovoltaic applications Méndez Málaga, Maria El sol proporcionaa la Terra una quantitat d’energia per hora molt més elevada que l’energia que la civilització humana pot fer servir en tot un any. Això fa que l’energia fotovoltaica (PV) sigui un recurs tan prometedor. Però el problema encara avui en dia dels dispositius fotovoltaics és la baixa estabilitat, l’alt cost i les baixes eficiències. Mitjançant el concepte de “modificació de l’espectre” es pot aconseguir una major absorció de fotons per part de la cel•la PV i conseqüentment, eficiències més elevades. Per això, diferents nanopartícules de compostos de lantà dopades amb ions lantànids s’han preparat amb diferent mètodes de síntesi. Aquestes compostos tenen la capacitat d’absorbir en una part de l’espectre electromagnètic d’alta energia i emetre en una altra part d’energia més baixa de forma eficient. Finalment, s’han fabricat i testejat cel•les solars orgàniques i híbrides per tal d’estudiar les propietats “down-shifting” d’aquests compostos.; Since the Sun provides Earth with as much energy per hour as human civilization uses every year, the photovoltaic energy plays a very promising challenge. However, the major issue in the photovoltaic cells lies in its poor stability, high prices and low efficiencies. In this thesis, we suggest using solar spectral modification to overcome the classical efficiency limit of the existing solar cells. Thus, down-shifting Ln3+ doped lanthanum-based nanoparticles were synthesized by using different methods in order to obtain the best particles for photovoltaic applications. These nanoparticles are able to absorb in one part of the electromagnetic spectrum and emit in another different very efficiently. In this way, the photovoltaic efficiencies of bulk heterojunction organic and hybrid solar cells were measured obtaining promising results for future scientific prospects

Microstructuration of nonlinear optical materials: methodologies, characterization, and applications

Tue, 15 Jan 2013 10:11:06 GMT

Microstructuration of nonlinear optical materials: methodologies, characterization, and applications Golconda, Raj Kumar One and two dimensional microstructures were fabricated by ultrafast laser ablation on KTiOPO4 and RbTiOPO4, and by selective chemical etching on LiNbO3 single crystals to investigate the diffractive properties associated to the nonlinear optical properties of these materials. Asymmetric diffraction patterns were obtained for the second harmonic generated by the samples after illumination with an IR laser beam. We also explored a possible application for these structures as it is the development of RGBY laser phosphor displays. To do that, we embedded luminescent nanoparticles doped with lanthanide ions, and synthesized by the sol-gel Pechini method, into the micrometer holes inscribed on the surface of KTiOPO4 and RbTiOPO4. In this way, multicolor light emissions can be controlled spatially at the micrometer scale. The RGBY colors were generated by using different up-conversion mechanisms by pumping in the infrared, with several advantages to the current laser phosphor display technology pumped in the UV.; En esta tesis hemos fabricado micro estructuras uni- y bidimensionales mediante ablación laser ultrarápida sobre monocristales de KTiOPO4 y RbTiOPO4, y mediante ataque químico selectivo sobre monocristales de LiNbO3, para investigar la difracción asociada a las propiedades de óptica no lineal de estos materiales, observando la formación de patrones de difracción asimétricos para el segundo harmónico generado por las muestras al iluminarlas con un láser IR. También hemos explorado una posible aplicación para estas estructuras: pantallas RGBY de fósforos excitados mediante láser. Para ello, hemos incorporado partículas luminiscentes dopadas con iones lantánidos dentro de los poros inscritos sobre KTiOPO4 y RbTiOPO4. De esta forma, las emisiones multicolor, generadas mediante diferentes mecanismos de up-conversion por excitación en el IR, con ventajas respecto a la tecnología actual que utiliza láseres en el UV, pueden ser controladas espacialmente a escala micrométrica

Catalytic activation of diboron reagents towards their addition to alkenes: experimental and theoretical approach

Tue, 15 Jan 2013 09:07:53 GMT

Catalytic activation of diboron reagents towards their addition to alkenes: experimental and theoretical approach Pubill Ulldemolins, Cristina Els compostos organoborats són potencialment utilitzats en un extens nombre de camps, des de la medicina, en la teràpia de captura neutrònica amb bor o altres molècules amb activitat biològica, fins a l’ús de molècules funcionals com els polímers. A més a més, els compostos organoborats són curcials com a intermedis de síntesis per a productes d’alt valor afegit. El tema principal d’aquesta tesi és el desenvolupament de noves metodologies sintètiques per a l’obtenció de compostos organoborats de manera eficient. Ens hem centrat en entendre els diferents modes d’activació d’agents diborans i el mecanisme dels processos d’addició de diborans a alquens. Amb aquest propòsit s’han dut a terme estudis d’RMN juntament amb càlculs teòrics basats en la Teoria del Funcional de la Densitat (DFT).; The organoborane products are highly used in a broad number of fields, from their use in medicine as a 10B carrier for neutron capture therapy, or other molecules with biological activity, to their use as functional molecules such as polymers. Importantly, organoboranes are very versatile and powerful intermediates in the synthesis of high value products. This thesis focuses on the development of novel methodologies for catalytic boron addition to alkenes, with particular attention to the understanding of the activation mode of the diboron reagent and the mechanism of their addition to olefins. For this purpose NMR studies together with DFT (Density Functional Theory) calculations are carried out.

Design and screening of biaryl phosphite-based ligand libraries for asymmetric reduction and c-c and c-x bond forming reactions

Fri, 14 Dec 2012 11:02:15 GMT

Design and screening of biaryl phosphite-based ligand libraries for asymmetric reduction and c-c and c-x bond forming reactions Mazuela Aragón, Javier Durant els últims anys, els compostos fosfit han demostrat ser lligands eficients en diverses reaccions catalitzades por metalls de transició. En aquest context, hem desemvolupat diverses lligandoteques fosfit per la seva aplicació en reaccions per obtenit productes enantiomericament purs. Més concretament hem estudiat: (a) La síntesis i aplicació de 9 lligandoteques fosfit-nitrogen en l’hidrogenació d’olefines mínimament funcionalizades catalitzada per iridi i les reaccions de substitució al•lílica i Heck catalitzades per pal•ladi. Aquests lligands s’han dissenyat mitjançant variacions sistemàtiques de diversos paràmetres del lligand. En tots els casos s’han obtingut activitats i selectivitats excel•lents (ee’s superiors als 99%) per un ampli rang de substrats. Els resultats competeixen favorablement amb els publicats prèviament en la bibliografia. (b) L’aplicació de diversos tipus de lligandoteques fosfit en la hidrofomilació de vinilarens, olefines heterocícliques i enol esters terminals catalitzada per rodi obtenint resultats prometedors (ee’ de fins el 76%).; During the last years, phosphite-containing compounds have proved to be efficient ligands for several metal-catalyzed transformations. In this context, we have developed several phosphite-containing ligand libraries for their application in reactions leading to enantiomerically pure products. More concretely we have studied: (a) the synthesis and screening of 9 phosphite-nitrogen ligand libraries in the Ir-catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins, Pd-catalyzed allylic substitution and Heck reactions. These ligand libraries have been designed by systematic modification of several ligand parameters. In all cases excellent activities, regio- and enantioselectivities (ee’s up to >99%) have been obtained for a broad range of substrates. These results compete favorably with those reported previously in the literature. (b) the screening of several types of phosphite containing ligand libraries in the Rh-catalyzed hydroformylation of vinylarenes, heterocyclic olefins and 1,1’-terminal enol esters obtaining promising results (ee’s up to 76%).

New ruthenium, manganese and cobalt dinuclear complexes as redox catalysts. Unfolding the essential steps for the generation of solar fuels

Wed, 05 Dec 2012 07:35:36 GMT

New ruthenium, manganese and cobalt dinuclear complexes as redox catalysts. Unfolding the essential steps for the generation of solar fuels Di Giovanni, Carlo El trabajo de tesis doctoral ha consistido en el desarrollo de nuevos complejos dinucleares de rutenio, manganeso y cobalto contenientes ligandos descritos tetradetandos de tipo N2O2y un nuevo ligando decadentado de tipo N10. Estos complejos han sido sintetizados y caracterizados a través de técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las actividades catalíticas han sido investigadas en las oxidaciones químicas, electroquimica y fotoquímicas de agua y de substratos orgánicos y en la reducción electroquímica de protones. Por último se ha diseñado y desarrollado el montaje de una celda simultánea oxidación de substratos orgánicos y la generación de H2.; The experimental work of this thesis consisted of the development of new ruthenium, manganese and cobalt dinuclear complexes containing described tetradentate ligands of N2O2type and a new decadentate ligand of N10 type. These complexes have been synthesized and characterized by the usual structural, spectroscopic and electrochemical techniques. The catalytic activities have been investigated in the chemical, electrochemical and photochemical oxidation of water and organic substrates and in the electrochemical proton reduction. Lastly an assembly of a cell for simultaneous oxidation of organic substrates and generation of H2 has been designed and developed.

Monoclinic tm:klu(w04)2: a new crystal for efficient diode-pumped continuous-wave and q-switched lasers

Mon, 14 May 2012 12:13:31 GMT

Monoclinic tm:klu(w04)2: a new crystal for efficient diode-pumped continuous-wave and q-switched lasers Segura Sarmiento, Martha Yamile El doble tungstato cristalino de potasio y lutecio con estructura monoclínica, KLu(WO4)2, se ha establecido como una nueva matriz laser de estado sólido para iones de Tm, Yb y Ho debido a (i) las altas secciones eficaces de absorción y emisión; (ii) la relativamente larga distancia entre iones Lu-Lu permitiendo altos niveles de concentración de iones activos sin perdidas significativas por fluorescencia; y (iii) el tiempo de vida suficientemente largo del nivel emisor de la transición láser asegurando un alto almacenamiento de energía. Estas características son explotadas en este trabajo usando Tm como ion activo para generar emisión láser a 1.94 µm. El máximo local de absorción del agua a esta longitud de onda hace a este laser interesante para aplicaciones medicas y atmosféricas. Cambio de polarización, operación en dos longitudes de onda, laser vibrónico, diseño láser de capa delgada Thin-disk, Q-conmutado pasivo y la interacción láser-tejido del láser de Tm:KLu(WO4)2 a 1.94 µm son demostrados en este trabajo.; Monoclinic potassium lutetium double tungstate KLu(WO4)2 is established as new laser host for Tm, Yb and Ho active ions due to (i) its very high values of absorption and emission cross sections (ii) its relatively large Lu-Lu distances allowing high ion concentration with minimum fluorescence quenching effects and (iii) the long lifetime of the upper laser level ensuring high energy storage. These characteristics are exploited in this work using Tm as active ion to generate laser emission at 1.94 µm. The local maximum of water absorption at this wavelength makes this laser interesting for medical and atmospheric applications. Polarization switching, dual-wavelength operation, vibronic laser, thin-disk laser design, passive Q-switching and the laser-tissue interaction of the 1.94 µm Tm:KLu(WO4)2 laser are demonstrated in this work

The activation of diboron reagents and their application in catalytic boron additions to alkenes

Tue, 03 Apr 2012 10:57:26 GMT

The activation of diboron reagents and their application in catalytic boron additions to alkenes Bonet Laplana, Amadeu Els compostos organoborats son altament utilitzats en un extens nombre de camps, des de la medicina, en la teràpia de captura neutrònica en bor o altres molècules amb activitat biològica, fins a l’ús de molècules funcionals com els polímers. Nosaltres hem centrar la nostra atenció a l’ús dels compostos organoborats com intermedis de síntesis per a productes d’alt valor afegit. El tema principal d’aquesta tesis es el desenvolupament de noves metodologies sintètiques per la obtenció de compostos organoborats de manera eficient. Ens hem centrat bastant en la síntesis de compostos carbonílics -borats, com a sintons per la síntesis de molècules difuncionals. Em estudiat la addició de bor a molècules insaturades des de dos estratègies diferents: la addició catalítica de bor mitjançant metalls de transició i sense metall. Sempre ficant especial énfasis en la versió quiral de la reacció.; Organoborane compounds are highly used in a huge number of fields, from medicine, in the boron neutral capture therapy or other molecules with biological activity to the use of functional molecules such us polymers. In our case, we focused our atention in the use of organoborane compounds as a intermediates for the synthesis of high value products. The main topic of this thesis is develop new synthetic methodologies for the efficient obtaition of organoborane compounds. We focus in the synthesis of -boryl carbonyl compounds as a synthons for the synthesis of difuncional molecules. We studied the boron addition to unsaturated molecules in to main strategies: the boron addition using transition metal catalyst or without metal. Always with special attention for the chiral approach of the reaction.

Computational study of c-h bond cleavage and c-c bond formation processes catalyzed by transition metal complexes

Tue, 03 Apr 2012 09:52:57 GMT

Computational study of c-h bond cleavage and c-c bond formation processes catalyzed by transition metal complexes Locati, Abel Jean Serge La primera parte de la tesis se dedica al estudio del mecanismo de una reacción de activación C-H por un complejo de niobio. Se racionalizó el mecanismo de activación de enlaces C-H del benceno por el complejo TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe). El intermedio clave es un complejo inusual de 2-ciclopropeno. Conseguimos también racionalizar las selectividades obtenidas para la activación de varios alquilaromáticos por el complejo de niobio 2-ciclopropeno. También se investigó el papel del ligando alquino en estos complejos y su posible papel en procesos de migración de ligandos. En la segunda parte de la tesis, se investigaron las reacciones de acoplamiento cruzado con reactivos basados en silicio. Los resultados sugieren que la transmetalación es más fácil después de la disociación de la fosfina, o cuando un ligando bromuro está coordinado al paladio. El efecto beneficioso de la dibencilidenoacetona en el acoplamiento también fue aclarado.; The first part of the thesis is mainly devoted to the mechanism of a C-H activation reaction by a niobium complex. The mechanism of C-H bond activation of benzene by the TpMe2NbCH3-(c-C3H5)-(MeCCMe) complex was rationalized. The key intermediate is an unusual 2-cyclopropene complex. We rationalized the selectivities obtained for the activation of several alkylaromatics by the 2-cyclopropene niobium complex. The intriguing role of the alkyne ligand of the same complex, and its possible role in the migration processes, was investigated. In the second part of the thesis, we focused on the silicon based cross-coupling. The results suggest than the transmetalation is easier after phosphine dissociation, and in presence of the bromide ligand on the palladium. The beneficial effect of dibenzylideneacetone on the coupling was clarified.

Modeling of homogeneous catalysis: from dft to qspr approaches

Tue, 03 Apr 2012 08:44:10 GMT

Modeling of homogeneous catalysis: from dft to qspr approaches Aguado Ullate, Sonia La catálisis es un campo de la ciencia que explora soluciones a los problemas ambientales como la contaminación, la eliminación de los residuos generados en el proceso de síntesis de materiales o la regeneración de los recursos naturales. En la presente Tesis, hemos reportado un estudio de cálculos DFT para la σ activación del enlace NH de amoníaco considerando las especies μ3-alquilidinos de titanio utilizando el complejo modelo [{Ti(η5-C5H5)(μ-O)}3(μ3-CH)]. Posteriormente, con el fin de analizar la hidroformilación asimétrica de estireno catalizada por complejos Rh-Binaphos, se han combinando estudios basados en la aproximación de la determinación del estado de transición y un análisis cualitativo a través de un descriptor molecular recién definido (volumen de distancia ponderada, VW). Usando nuestro conocimiento mecanicista anterior, hemos presentado un estudio QSPR para predecir la actividad y la enantioselectividad de la hidroformilación de estireno catalizada por complejos Rh-difosfinas. También, hemos desarrollado una nueva metodología 3D-QSSR para predecir la enantioselectividad basada en la cuantificación de la representación de diagramas por cuadrantes y aplicándola en el ciclopropanación asimétrica de alquenos catalizadas por complejos de cobre.; Catalysis is a field of science that explores solutions to environmental problems such as pollution, elimination of waste generated in the process of materials synthesis or regeneration of natural resources. In the present Thesis, we have reported a DFT study on the N-H σ-bond activation of ammonia by the µ3-alkylidyne titanium species using the [{Ti(η5-C5H5)(µ-O)}3(µ3-CH)] model complex. Afterwards, we have combined the TS-based approach and qualitative analysis through a newly defined molecular descriptor (distance-weighted volume, VW), in order to analyze the asymmetric hydroformylation of styrene catalyzed by Rh-binaphos complexes. Using our previous mechanistic knowledge, we have presented a QSPR study to predict the activity and the enantioselectivity in the hydroformylation of styrene catalyzed by Rh-diphosphane complexes. We have also developed a new methodology to predict enantioselectivity based on the quantitative quadrant-diagram representation of the catalysts and 3D-QSSR modeling; and we have applied it in the asymmetric cyclopropanation of alkenes catalyzed by copper complexes.

Novel molecular and colloidal catalysts for c-c bond formation processes

Tue, 07 Feb 2012 13:06:35 GMT

Novel molecular and colloidal catalysts for c-c bond formation processes Balanta Castillo, Angelica Esta tesis doctoral se centró en la síntesis y la caracterización de nanopartículas metálicas (Pd, Ni, Pt) estabilizadas por varios tipos de ligandos y el uso de estas nanopartículas en reacciones de formación de nuevos C-C o C-heteroatomo: a) Reacción de substitución alílica catalizadas por Pd; b) Reacción de acoplamiento asimétrico de Suzuki-Miyaura; c) Reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura; d) reacción de adición 1,4 de ácidos borónicos a cetonas. En cada una de estas reacciones se llevó a cabo la síntesis y caracterización de nanoparticulas metálica y complejos moleculares usando muchos tipos de ligandos en los sistemas moleculares y los sistemas análogos cataliazados por nanopartículas. Excelentes actividades y enatioselectividades fueron obtenidas en la reacción de alquilación y aminación alílica. Además, estos sistemas fueron reciclados usando líquidos iónicos. También, nuevos y selectivas nanoparticulas fueron sintetizadas y caracterizadas. Estas nanopartículas fueron usadas exitosamente en varias reacciones de formación de nuevos enlaces C-C.; This doctoral thesis focuses on the synthesis and characterization of metal nanoparticles (Pd, Ni, Pt) stabilized by several types of ligands and the used of these nanoparticles in new C-C or C-heteroatom bond formation reactions: a) Pd-catalysed asymmetric allylic substitution reactions; b) Pd-catalysed asymmetric Suzuki-Miyaura coupling reactions; c) Ni-catalysed Suzuki-Miyaura coupling reactions; d) Pt-catalysed 1,4-addition of phenylboronic acid to 2-cyclohexen-1-one reaction. For each reaction, the synthesis and characterization of metal nanoparticles and molecular complexes using several types of ligands were performed and both types of catalytic systems were tested in the appropriate reactions. Remarkably, excellent enantioselectivities using Pd/phosphite ligand were obtained in allylic substitution reaction. An efficient recovery of the catalytic system was carried out using ionic liquids as reaction medium. New active and selective nanoparticles were synthesized and characterized. These nanoparticles were applied successfully in various C-C bond formation reactions.

Sugar-based ligand libraries for asymmetric reductions and c-c bond forming reactions

Tue, 07 Feb 2012 12:26:58 GMT

Sugar-based ligand libraries for asymmetric reductions and c-c bond forming reactions Coll Serrahima, Mª Mercè Un dels principals mètodes per a sintetitzar productes enantiomericament purs és la catàlisi asimètrica utilitzant compostos organometàl•lics quirals. En aquesta estrategia, el disseny i preparació de lligands quirals és molt important. En aquest context, nosaltres hem desenvolupat nous lligands quirals per diverses reaccions de catàlisi asimètrica. Concretament ens hem centrat en: (a) L’aplicació d’una llibreria de lligands fosfit-fosforoamidit i difosforoamidit derivats de carbohidrats en la hidrogenació de olefines proquirals. Aquests lligands han donat excel•lents enantioselectivitats (up to >99% ee). (b) L’aplicació de les llibreries de lligands tioèter-fosfit, tioèter-fosfinit i tioèter-fosforoamidit derivats de carbohydrats en la hidrogenació catalitzada per iridi de olefins no funcionalitzades i en reaccions de substitució al•lílica catalitzada per paladi. Els resultats obtinguts en hidrogenació competeixen favorablement amb els millors resultats publicats prèviament. (c) L’aplicació de llibreries de lligands pseudo-dipèptids i tioamides derivats de carbohidrats en transferència d’hidrogen de cetones. Els resultats obtinguts, novament competeixen favorablement amb els publicats anteriorment obtenint excel•lents enantioselectivitats (up to 99%) per un ampli rang de substrats.; One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. In this context, we have developed new chiral ligands for several important asymmetric catalytic reactions. Specifically we have focused on: (a) The application of a furanoside phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand library in the hydrogenation of prochiral olefins. These ligands have provided excellent enantioselectivities (up to >99% ee). (b) The application of furanoside thioether-phosphite, thioether-phosphinite and thioether-phosphoroamidite ligand libraries in the challenging Ir-catalyzed hydrogenation of unfunctionalized olefins and in Pd-allylic substitution reactions. The results in hydrogenation compete favourable with the best ones previously reported. (c) The application of carbohydrate-based pseudo-dipeptide and thioamide ligand libraries in transfer hydrogenation of ketones. The results again compete favourable with the best one previously reported. Unprecedent enzyme-like behaviour has been obtained, providing ee’s up to 99% for a wide range of substrates.

Theoretical study of magnetic and conducting properties of transition metal nanowires

Thu, 29 Dec 2011 10:42:21 GMT

Theoretical study of magnetic and conducting properties of transition metal nanowires Tabookht, Zahra En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio computacional de las propiedades electrónicas de sistemas basados en cadenas metálicas monodimensionales de la familia de los llamados nanowires, concretamente su magnetismo y conductividad. Estas cadenas lineales se sustentan gracias a los ligandos orgánicos que se organizan a su alrededor, cuyo número de sitios de unión determina la nuclearidad de la cadena. Para estas moléculas, llamadas cadenas metálicas extendidas, se han calculado los parámetros de acoplamiento magnético con el método CASPT2. El uso del Hamiltoniano de Heisenberg estándar para los sistemas M3(dpa)4Cl2 cuando hay dos electrones no desapareados en cada centro, ha sido examinado mediante el cálculo del valor de λ mediante cálculos DFT. Las diferentes conductividades eléctricas observadas en las cadenas MMX [Ni2(dta)4I]∞ y [Pt2(dta)4I]∞ (dta = CH3CS2) y sus estados de ordenación de carga han sido analizados con parámetros de estructura electrónica extraídos a partir de cálculos DFT periódicos y de correlación combinados con la teoría del Hamiltoniano efectivo.; In the present thesis, magnetic and conducting properties of systems, one-dimensional chains of the family of so-called nanowires, have been studied computationally. These linear chains are supported by organic ligands surrounding the metal backbone where the number of binding sites determines the nuclearity of the chain. For these molecules, also called extended metal atom chains, magnetic coupling parameters have been calculated with the CASPT2 method. The use of standard Heisenberg Hamiltonian for systems M3(dpa)4Cl2 when two unpaired electrons are localized on each magnetic center has been examined by calculating the value of λ from DFT calculations. The different electrical conductivities observed in MMX chains [Ni2(dta)4I]∞ and [Pt2(dta)4I]∞ (dta = CH3CS2) and the charge ordering state have been analyzed with DFT periodic calculations and also through the comparison of extracted electronic structure parameters from ab initio calculations combined with the effective Hamiltonian theory.

Utilización de microondas y ultasonidos en la preparación de hectoritas mesoporosas para su aplicación como soportes de catalizadores de cobre en la reacción catalítica de hidrogenólisis de glicerol a 1,2-propanodiol.

Thu, 29 Dec 2011 09:28:52 GMT

Utilización de microondas y ultasonidos en la preparación de hectoritas mesoporosas para su aplicación como soportes de catalizadores de cobre en la reacción catalítica de hidrogenólisis de glicerol a 1,2-propanodiol. Sánchez Motta, Tatiana El principal objetivo de esta tesis era la obtención de forma sostenible de arcillas mesoporosas del tipo hectorita, utilizando ultrasonidos en la mezcla de reactivos y microondas en el tratamiento hidrotérmico para disminuir los tiempos de síntesis, obteniéndose materiales con interesantes características con un menor coste energético. Posteriormente estas hectoritas mesoporosas se utilizaron como soportes de catalizadores de cobre, que se probaron en la reacción de hidrogenólisis de glicerol, obtenido como subproducto del biodiesel, para la obtención de un producto de mayor valor añadido como el 1,2-propanodiol. Consiguiéndose conversiones de 61,4% en 8 h de reacción y altas selectividades hacia el 1,2-propanodiol (90-99%), resultados que son mejores que los descritos en la literatura gracias al efecto de los soportes sobre el cobre.

Revalorización catalítica de glicerina para una obtención más respetuosa con el medio ambiente de aditivos para combustibles

Wed, 30 Nov 2011 10:53:21 GMT

Revalorización catalítica de glicerina para una obtención más respetuosa con el medio ambiente de aditivos para combustibles González Candela, Mª Dolores Durante la fabricación del biodiesel se obtiene glicerina (o glicerol) como subproducto (10 % en peso del producto total) dando lugar a importantes excedentes. Por tanto, es necesario buscar nuevas vías de transformación de glicerina en productos de alto valor añadido. Una de las reacciones a estudiar es la eterificación de glicerol, en presencia de tert-butanol o isobuteno, para la obtención de los di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (h-GTBE), que se pueden utilizar como aditivos oxigenados en combustibles. Por ello, en esta tesis se han preparado, modificado y caracterizado tres zeolitas, una zeolita con porosidad jerarquizada, un aerogel y un liogel de sílice, además de materiales mesoporosos ordenados para su uso como nuevos catalizadores heterogéneos ácidos activos y selectivos hacia la formación de di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (h-GTBEs) en la reacción de eterificación de glicerol con tert-butanol o isobuteno. Otro de los objetivos importantes de esta tesis ha sido el estudio del efecto de la radiación microondas (autoclave y reflujo) en la desaluminación de tres zeolitas comerciales. La radiación microondas se ha empleado también en la sulfonación de zeolitas, materiales mesoporosos ordenados, montmorillonita K-10, aerogel y liogel sílice. La incorporación de grupos sulfónicos en estos materiales nos ha permitido obtener elevadas conversiones (100 %) y selectividades hacia los productos de interés (91 %).; There is an increasing interest in searching new processes to transform glycerol (surplus in the biodiesel manufacture) into high-added value products. In addition, the use of microwaves for the synthesis and modification of materials is becoming an important tool to reduce the synthesis time (energy saving). In this thesis, we prepared, modified and characterized three zeolites, a zeolite with hierarchical porosity, an aerogel and a liogel of silica and ordered mesoporous materials to be tested as new heterogeneous catalysts for the glycerol etherification with tert-butanol or isobutene to obtain selectively di- and tri-ethers of glycerol (h-GTBE), which can be used as fuel additives. Other important objective of this thesis was to study the effect of using microwaves during dealumination of three zeolites on their resulting surface and acidic properties and during sulfonation of zeolites, montmorillonite K-10, aerogel, and liogel of silica and ordered mesoporous materials. The incorporation of sulfonic groups into these materials resulted in higher conversion (100 %) and higher selectivity (91 %) to desired products than non-functionalized materials.

Theoretical description of electronic excitations in extended systems: beyond the static material model

Mon, 28 Nov 2011 09:43:02 GMT

Theoretical description of electronic excitations in extended systems: beyond the static material model Domingo Toro, Alex The theoretical description of bistable materials requires dealing with the interplay of various phenomena, like temperature, environmental effects and electron correlation. We developed a procedure to combine the benefits of the molecular dynamics techniques with the accuracy of the ab initio wave function based methods including various models for the surroundings. The combination of these computational methods involved the making of specific software tools. The proposed procedure has been applied successfully, obtaining good agreements with experimental data, on organic molecules in solvent (cytosine tautomers in water), crystalline materials (NiO, LaMnO3 and TTTA) and inorganic spin-crossover compounds (FeII(bpy)3). We achieved a significant improvement in the description of their absorption spectra: including ligand-to-metal and metal-to-metal charge transfer processes, formally dipole forbidden transitions and the broadening of the spectral bands. Moreover, we observe dramatic changes on the electronic structure by incorporating the environmental effects on the theoretical model.; La descripció teòrica de materials biestables requereix el tractament de diversos fenòmens interactuants, com la temperatura, els efectes del medi i la correlació electrònica. S'ha desenvolupat un procediment que combina els beneficis de la dinàmica molecular amb la precisió dels mètodes ab initio basats en la funció d'ona incloent diferents models de l'entorn. La combinació d'aquests mètodes computacionals ha involucrat la creació de programari específic. El procediment proposat ha estat aplicat amb èxit, obtenint bona concordança amb els experiments, a molècules orgàniques en solvent (citosina en aigua), materials cristal•lins (NiO, LaMnO3 i TTTA) i compostos spin-crossover inorgànics (FeII(bpy)3). S'ha assolit una millora significativa en la descripció del seus espectres d'absorció: incloent la transferència de càrrega lligand-metall i metall-metall, les transicions formalment prohibides per dipol i l'eixamplament de les bandes espectrals. A més, s'observen canvis importants en l'estructura electrònica al incorporar els efectes de l'entorn en el model teòric.

Beyond Jablonski diagrams in organic systems: ab initio studies of substituted benzene derivatives

Mon, 28 Nov 2011 08:53:37 GMT

Beyond Jablonski diagrams in organic systems: ab initio studies of substituted benzene derivatives Segado Centellas, Mireia En aquesta tesis s’estudia la fotoquímica i la fotofísica d'alguns compostos orgànics fotosensibles derivats del benzè. Es centra principalment en els fenòmens de la fotosesitització i de la transferència intramolecular de càrrega. L’estudi es desenvolupa amb mètodes teòrics ab initio per determinar els mecanismes dels processos estudiats. Per una descripció detallada d’aquests mecanismes és necessari caracteritzar la naturalesa dels estats involucrats, les estructures de les espècies que intervenen en la reactivitat i determinar de manera precisa les seves energies. En aquest treball s’ha estudiat el mecanisme pel qual la fenalenona és capaç de sensibilitzar la molècula d’oxigen a l’estat excitat singlet. També s’ha estudiat la transferència de càrrega del aminobenzonitril i el seu derivat tetrafluorat per explicar les diferències en la fotofísica del dos compostos, i quatre membres de la família dels aminobezonitrils per entendre com afecta l’estructura i els factors ambientals (fase i dissolvents més o menys polars) a els patrons de fluorescència dels membres d’aquesta família.; This thesis is focused on theoretical study of several photosensitive molecular systems. It covers the study of some frequently encountered processes: photosensititzation and Intramolecular Charge Transfer (ICT). The photosensititzation is a process where a light-absorbing photosensititzer (PS) activates reactions in a substrate that otherwise would not take place. Intramolecular charge transfer is the process related with the transference of charge from different regions of the same molecule, one donor and other acceptor. These studies are addressed by theoretical study using ab intio methods, assessing the nature of the excited states involved, the geometries and energies of the species formed and the mechanism that lead to photochemical transformation and photophysical processes. In the first case photosensititzation process by means of Phenalenone is studied. In the case of the ICT process two families are studied: Aminobenzonitriles and Aminopyrimidines. Possible ICT states, non-adiabatic and adiabatic pathways that populate different lowest in energy minima are characterized.

Ab-initio insight into the organic photochemical diversity: non-radiative decay in uracil and derivatives and intramolecular charge transfer mechanisms in the benzonitrile family

Wed, 14 Sep 2011 10:55:22 GMT

Ab-initio insight into the organic photochemical diversity: non-radiative decay in uracil and derivatives and intramolecular charge transfer mechanisms in the benzonitrile family Yannick, Mercier En esta tesis, se ha estudiado dos tipos de reacciones fotoquímicas. Por una parte, se han determinado los mecanismos de reacciones de desactivación no radiativa en la molécula de Uracilo, que forma parte del ARN. Mediante el estudio de derivados del uracilo (5-fluorouracilo y 5- y 6-aminouracilo) se ha podido explicar por qué los derivados presentan estados excitados con tiempos de vida màs largos que el sistema original. También se ha estudiado la fotoquímica de la familia de los aminobenzonitrilos (biciclos, 4F-DMABN y los isomeros del DTABN). Se han determinado los mecanismos de la reacción de transferencia intramolecular de carga, con localización de las especies luminiscentes. Los diferentes derivados han permitido estudiar los efectos estericos y electrónicos y explicar los patrones de fluorescencia diferentes encontrados para los distintos derivados. Los estudios fueron realizados mediante el método CASSCF/CASPT2, con una buena adecuación a los resultados experimentales.; In this thesis, we studied two different types of photochemical reactions. On one hand, we determined non-radiative decay mechanisms for uracil molecule, which is part of the RNA. We then studied some derivatives of uracil (5-fluorouracil and 5- and 6-aminouracil) in order to explain their longer excited states lifetime relative to the parent system. It also allowed us to confirm our initial hypothesis. A second part of our work was about the Intramolecular Charge Transfer (ICT) in the benzonitrile family. Three derivatives of the DMABN have been studied: bicycle systems, 4F-DMABN and DTABN isomers. These systems allowed us to check both electronic and steric effects as well as to explain the mechanisms controlling the potential dual fluorescence and the emitting species. Our studies have been done using the CASSCF/CASPT2 method, with a good agreement with experimental results, which confirms the reliability of this method.

Asymmetric catalysis and molecular recognition using different platforms: homogeneous systems, functionalized polymers and magnetic nanoparticles

Wed, 14 Sep 2011 10:27:11 GMT

Asymmetric catalysis and molecular recognition using different platforms: homogeneous systems, functionalized polymers and magnetic nanoparticles Mendoza Muniz, Carolina En este trabajo se han preparado tres nuevos complejos dinucleares de platino(II), [(dppp)Pt{-S(CH2)nNHC(=O)-NHR}]2(OTf)2 (n = 2, 3; R = Et, Ph), conteniendo ligandos tiolato-urea. Los complejos se han estudiado como receptores de aniones, mediante la determinación de las constantes de asociación por RMN de protón y mediante un ensayo de desplazamiento de indicador. También se han preparado nanopartículas magnéticas de cobalto y de magnetita y se han funcionalizado con macrociclos tipo éter corona, con -ciclodextrina y con organocatalizadores derivados de la L-hidroxiprolina. Las nanopartículas funcionalizadas con éteres corona se han utilizado como sistemas de extracción de Pb2+ de soluciones acuosas y orgánicas. Las nanopartículas conteniendo -ciclodextrina se han utilizado como sistemas de soporte de organocatalizadores, a través de interacciones de tipo host-guest. Estos sistemas se han estudiado a su vez como catalizadores reciclables en la reacción aldólica asimétrica en agua. Las nanopartículas funcionalizadas con organocatalizadores derivados de la L-hidroxiprolina, se utilizaron como catalizadores asimétricos en la reacción aldólica y en la adición de Michael.; In this work three new di-platinum(II) thiolato-bridged complexes [(dppp)Pt{-S(CH2)nNHC(=O)NHR}]2(OTf)2 (n = 2, 3; R = Et, Ph) have been synthesized, fully characterized and studied as synthetic receptors for anionic species. The binding of anions has been quantitatively determined by 1H NMR spectroscopy and in a qualitative fashion by an indicator displacement assays. These studies have shown the receptors to be selective for H2PO4-. Cobalt and magnetite magnetic nanoparticles have been prepared and functionalized with a wide range of structures, namely crown ether type macrocycles, organocatalysts and -cyclodextrin. The nanoparticles functionalized with crown ether were used in the extraction of Pb2+ from aqueous and organic solutions. -cyclodextrin functionalized nanoparticles were used as carriers of organocatalysts via non-covalent interactions, and were applied in the asymmetric version of the aldol reaction in aqueous media. Finally, L-hydroxyproline and (S)-α,α-diphenylprolinol trimethylsilyl ether functionalized nanoparticles were also prepared and investigated as catalysts in asymmetric aldol and Michael reactions respectively.

Development and characterization of waveguide lasers on monoclinic potassium double tungstates

Thu, 04 Aug 2011 11:40:56 GMT

Development and characterization of waveguide lasers on monoclinic potassium double tungstates Bolaños Rodríguez, Western La realización de esta tesis doctoral permitió confirmar la combinación exitosa de la configuración de láseres guiados y las propiedades espectroscópicas de los dobles tungstatos de potasio y tierra rara para ser usados en la fabricación de dispositivos de óptica integrada. Mediante crecimiento epitaxial en fase líquida (LPE) de capas monocristalinas de KY1-x-yGdxLuy(WO4)2 activadas con Er3+ y Tm3+ se fabricaron guías de onda planas. Usando la composición KY0.58Gd0.22Lu0.17Tm0.03(WO4)2 se demostró por primera vez un láser guiado en los regímenes continuo y pulsado (Q-switch) con emisión a 1.84 m. Combinando técnicas de fotolitografía UV, Ar-ion milling y LPE, se fabricaron guías de onda acanaladas de dos tipos: superficiales y soterradas. Mediante esta novedosa combinación, se demostró por primera vez un láser guiado de Tm3+ con emisión a 1.84 m sin la necesidad de añadir espejos a la guía acanalada soterrada.; The successful combination of the advantages of the waveguide laser geometry and the spectroscopic properties of monoclinic double tungstates was confirmed in this work by the realization of planar and channel waveguide lasers activated with Tm3+. Planar waveguides activated with Er3+ and Tm3+ were fabricated by Liquid Phase Epitaxial growth (LPE) of KY1-x-yGdxLuy(WO4)2 single crystalline layers over KY (WO4)2 substrates. CW and Q-switch laser operation at 1.84 m were, for the first time, demonstrated using the lattice matched composition KY0.58Gd0.22Lu0.17Tm0.03(WO4)2 . Surface channel waveguides were fabricated by structuring the surface of the Er3+ and Tm3+-doped planar waveguides by means of standard UV-photolithography and Ar-ion milling. Buried channel waveguides were fabricated by a novel combination of LPE of the activated layers after structuring of the surface of the KY (WO4)2 substrates by Ar-ion milling. Mirrorles waveguide laser in CW regime was demonstrated using these buried channel waveguides.

Ligand design for palladium and iridium selective catalysts

Thu, 04 Aug 2011 06:32:46 GMT

Ligand design for palladium and iridium selective catalysts Fuente Molina de la, Verónica This doctoral thesis focuses on the synthesis of new ligands and their application in two types of catalytic process: a) palladium catalysed carbonylation reactions and b) asymmetric reactions (hydrogenation of challenge substrates and C-C bond formation). In the first part of the thesis, the synthesis of a family of new diphosphine ligands and their application in Pd-catalysed carbonylation processes is described. These ligands were first used in the Pd-catalysed methoxycarbonylation of ethane, achieving high activity and selectivity. A mechanistic study on these catalytic systems revealed the resting state of this process. The new ligands were also applied in the aminocarbonylation and double-carbonylation of aryl iodides, achieving high level of chemoselectivity in each case. NMR studies on these systems led to the discovery and development of the first phosphine-free Pd-catalysed double-carbonylation of aryl iodides where the base used in the process revealed to also play a key role as ligand and nucleophile. The second part of this thesis describes the synthesis of new phosphino-imidazoline ligands and their application in the Ir-catalysed asymmetric hydrogenation of unfunctionalised olefines and imines achieving moderate enantioselectivities. These ligands were also applied in the Pd-catalysed allylic substitution reactions, achieving excellent enantioselectivities for a wide range of substrates and nucleophiles. An efficient recovery of the catalytic system was carried out by anchoring a phosphino-imidazoline ligand onto a polymer support or using ionic liquids as reaction medium.

Infrared lasers based on ho3+:kre(wo4)2 crystals with tm3+or yb3+ as sensitizers

Mon, 01 Aug 2011 10:51:45 GMT

Infrared lasers based on ho3+:kre(wo4)2 crystals with tm3+or yb3+ as sensitizers Jambunathan, Venkatesan Laseres de estado sólido que operan en la región espectral de seguridad ocular alrededor de los 2 micrómetros (2µm) son de elevado interés en la actualidad debido a su potencial aplicación en los campos de la medicina, teledetección remota y como fuentes de bombeo en osciladores ópticos paramétricos (OPOs) para conversión en el infrarrojo medio. La transición láser en las 2 µm es posible en los iones de tulio (Tm) ligeramente por debajo de las 2 µm y en iones de holmio (Ho) ligeramente por encima de las 2 µm. La generación láser en iones de Tm es relativamente simple con la utilización de láseres de diodo como fuentes de bombeo, sin embargo, los láseres basados en Ho se han conseguido tradicionalmente en el pasado mediante el codopaje con Tm o mediante bombeo directo del nivel emisor del Ho. Recientemente, diodos láser que operan a 1.9 µm han aparecido en el mercado con buena eficiencia y con alto potencial para el escalado en potencia de los láseres de Ho. Los láseres de Ho son más apropiados que los láseres de Tm especialmente para aplicaciones médicas por dos razones: La longitud de onda láser ligeramente por encima de las 2 µm, donde el agua (mayor componente del cuerpo humano) presenta una ligera menor absorción que la típica longitud de onda láser del Tm, hace que el láser penetre más en el tejido humano. La segunda razón es que los láseres de Ho pueden operar en régimen pulsado generando mayores energías por pulso que los láseres de Tm debido al mayor tiempo de vida del nivel emisor 5I7 y las aplicaciones médicas requieren por lo general régimen pulsado para evitar daño térmico del tejido. Numerosos óxidos y fluoruros cristalinos han demostrado ser adecuadas matrices para Ho, sin embargo, poca atención se ha puesto en los dobles tungstatos cristalinos de fase monoclínica, de fórmula química KRE(WO4)2, brevemente KREW, donde RE = Y, Gd y Lu conocidos por ser matrices láser muy eficientes para la generación láser a potencias intermedias. Estos cristales anisotrópicos presentan una elevada sección eficaz de absorción y emisión cuando son dopados con iones lantánidos y especialmente para ciertas polarizaciones. Considerando el potencial del Ho y las buenas propiedades de KREW, nuestro trabajo se centra en la investigación de las prestaciones láser en cristales de KREW dopados con Ho utilitzando tanto Tm o Yb como iones sensibilizadores y utilizando fuentes de bombeo emitiendo a 1.9 µm que permiten la excitación directa del nivel emisor. En esta tesis, presentamos los resultados basados en el crecimiento cristalino de monocristales de Ho:KREW, codopajes (Ho,Tm) y (Ho,Yb):KLuW a diferentes concentraciones de Ho, su caracterización en términos de estructura, composición y espectroscopia y finalmente la generación láser alrededor de 2.1 µm.; Eye-safe solid-state lasers that operate in the 2µm spectral range are the subject of interest in the present years because of their potential applications in the field of remote sensing, medicine and as a pump source for Optical Parametric Oscillators (OPOs). Laser transitions around 2 µm are possible in the trivalent lanthanide ions Tm3+ (Tm) (slightly below 2 µm) and Ho3+ (Ho) (slightly above 2 µm). Laser generation in Tm ions is easily achieved with comfortable diode pump sources, however, Ho lasers have usually been achieved in the past either by co-doping the active medium with Tm or by direct pumping of the Ho ions with Tm lasers. Recently, relatively cheap diodes emitting around 1.9 µm are in the market to realize Ho lasers with great potential for power scaling. Ho lasers are more suitable than Tm lasers especially for medical applications because of two reasons: The laser wavelength is slightly above 2µm, where water (main component of human tissue) shows slightly less absorption than the typical wavelength of Tm leading to a deeper penetration in human tissue. The second reason is that Ho lasers can operate in pulsed regime delivering higher energies than Tm lasers due to the longer lifetime of the emitting level 5I7 and medical applications are required to be generally in pulsed regime to avoid thermal damage of human tissue. Many oxide and fluoride crystals were shown to be suitable host for Ho, however little attention was paid to the monoclinic potassium rare earth double tungstate crystal, shortly KRE(WO4)2 or KREW, where RE= Y, Gd, Lu known to be very efficient rare earth solid state hosts for generating intermediate power levels. These anisotropic crystals exhibit very high absorption and emission cross sections when doped with lanthanide ions and especially for selected polarizations. Considering the potentialities of Ho and good properties of KREW, our work focuses in the investigation of the laser performances of a Ho doped KREW either by using Tm or Yb as sensitizers and by using in-band pump sources emitting around 1.9 µm, where the development of compact solid state infrared laser emitting at 2.1 µm for intermediate power levels is followed. Here, in this thesis, we present the results based on growth of single doped Ho:KREW, co-doped (Ho,Tm) and (Ho,Yb):KLuW crystals of several doping concentrations, their characterisation in terms of structure, composition and spectroscopy and finally dedicated for the laser generation around 2.1 µm from these materials, which was highly successful.

Mono- and dinuclear ruthenium complexes: synthesis, characterization and their impact in oxidation reactions

Mon, 01 Aug 2011 08:14:14 GMT

Mono- and dinuclear ruthenium complexes: synthesis, characterization and their impact in oxidation reactions Röser, Stephan El objeto principal de mi tesis es el desarrollo de nuevos complejos polipiridílicos de rutenio, mas concretamente complejos Ru-aguo. Una de las propediades mas interesantes que presentan este tipo de complejos es su capacidad para llevar a cabo un proceso de ”Proton Coupled Electron Transfer”. Este proceso le permite acceder a estados de oxidación elevados. Este es un requisito para ejecutar catálisis redox. Como interesante aplicaciones podemos nombrar la transformación de sulfitos a sulfoxidos (sulfoxidación) y la oxidación de agua a oxígeno molecular. Al principio del manuscrito se presentan complejos mononucleares de rutenio que contienen el ligando DMSO. Los resultados obtenidos respecto la isomerización de enlace están conectados con los resultados obtenidos durante la sulfoxidación utilizando los correspondientes complejos Ru(H2O). El segundo campo de interés esta basado en la oxidación de agua a oxigeno molecular. Una variedad de complejos Ru(H2O) mono- y dinucleares son presentados. Estos se distinguen entre si en sus propiedades estéricas y electrónicas. Estas propiedades están realizadas con su reactividad respeto la oxidación de agua a oxígeno molecular. Los resultados obtenidos permiten tener un mayor conocimiento sobre el mecanismo, formando una base para el futuro desarrollo de nuevos catalizadores para la oxidación de agua. Un punto culminante de esta tesis es la presentación de un sistema capaz de oxidar agua a oxigeno utilizando la irradiación con luz visible. Este sistema consiste en uno de los complejos Ru(H2O) anteriormente descritos, un “photosensitizer” ([Ru(bpy)3]2+) y un aceptor de electrones ([CoCl(NH3)5]2+). Este tipo de reacción juega un papel importante como reacción en el ánodo; The main topic of my thesis is the development of new Ruthenium based polypyridyl complexes, with the focus on Ru-aquo compounds. These Ru-aquo compounds present the interesting property of undergoing proton coupled electron processes. This allows such compounds to reach high oxidation states, which is a requirement in redox catalysis. Applications of interest involve the transformation of sulfites into sulfoxides (sulfoxidation) and the oxidation of water to molecular oxygen (water oxidation). At first different mononuclear ruthenium compounds containing one or two DMSO ligands are presented. The obtained findings concerning S- to O-linkage isomerization are transferred and connected to results from catalysis using Ru(H2O)-compounds as catalysts. The second field of interest concerns water oxidation. A variety of mono- and dinuclear Ru(H2O)-compounds differing in electronic and steric properties are described. These differences are connected to the catalytic activity towards water oxidation reaction. New insights in the underlying reaction mechanisms are provided, which constitute a strong basis for the development of future water oxidation catalysts. One highlight of this thesis is the introduction of mononuclear Ru(H2O)-compounds combined with a [Ru(bpy)3]2+ and a CoIII sacrificial electron acceptor, which successfully produce molecular oxygen upon light irradiation. Light driven water oxidation as anode reaction and the recombination of the electrons and protons from the oxidation process at the cathode form a device called solar fuel cell, that once fully mature may play an important role in a future renewable energy system.

Synthesis of hectorites and saponites with microwaves and their application in catalysis and composites

Fri, 29 Jul 2011 09:32:52 GMT

Synthesis of hectorites and saponites with microwaves and their application in catalysis and composites Vicente Valverde, Isabel Las esmectitas como hectorita o saponita, son silicatos laminares. Tienen múltiples aplicaciones (catálisis, nanocomposites, adsorbentes) e interesa tener un material reproducible y sin impurezas. Los métodos convencionales de síntesis comportan tratamientos largos o a altas temperaturas. La introducción del microondas puede disminuir ambos. El objetivo de esta tesis es estudiar la síntesis de hectorita y saponita con microondas y su aplicación como soportes catalíticos de Ni en la hidrogenación de óxido de estireno para la obtención de 2-feniletanol (componente principal de la esencia de rosas) y en la preparación de composites con poliuretano. Se obtienen hectoritas y saponitas reproducibles. Cuando se emplean como soportes de catalizadores de Ni se obtienen conversión y selectividad total hacia el 2-feniletanol. Cuando se utilizan las arcillas obtenidas en preparación de composites sus propiedades son comparables a los de la bibliografía.; Smectites like hectorite or saponite, are phyllosilicates. They can be applied for many purposes (catalysis, nanocomposites, adsorbents) but a reproducible, pure material is necessary. Classical methods of synthesis involve long synthesis times at high temperatures. The use of microwaves can be an interesting alternative. The scope of this thesis is to study the synthesis of hectorites and saponites with microwaves and their application as supports of Ni catalysts in the hydrogenation of styrene oxide to obtain 2-phenylethanol (main component of rose oil) and in the preparation of composites with polyurethane. We obtained reproducible hectorites and saponites. When used as supports of Ni catalysts we obtained total conversion and selectivity to 2-phenyethanol. When obtained clays were used in the preparation of polyurethane composites, their properties were comparables to those of the bibliography

Microscopic modeling of the self assembly of surfactants: shape transitions and critical micelle concentrations

Thu, 28 Jul 2011 09:51:12 GMT

Microscopic modeling of the self assembly of surfactants: shape transitions and critical micelle concentrations Daful, Asfaw Gezae El CMC, tamaño y forma de micelas son características importantes en la determinación de sus principales propiedades y campos de aplicación. Esta tesis tiene dos partes, las transiciones de forma de las micelas que se trata con "Single chain Field Theory, /SCMFT)" y simulaciones de Monte Carlo. El SCMFT reveló todas las características esenciales de las transiciones de forma esférica a cilíndrica y esférica a disco de las micelas. MC muestra que las transiciones esfera a cilindro se produce a través de una región en que esferas y cilindros coexisten junto con otras formas intermedias.

Carbon dioxide as solvent and c1 building block in catalysis

Thu, 28 Jul 2011 09:39:53 GMT

Carbon dioxide as solvent and c1 building block in catalysis Campos Carrasco, Ariadna La Tesis està dividida en dues parts, en la primera part es descriu l’ús del diòxid de carboni com a dissolvent alternatiu en la reacció catalitzada amb complexos catiònics i dicatiònics de pal•ladi en la copolimerització de CO/vinyl arens comparant l’activitat catalítica amb el medi convencional (2,2,2-trifluoroetanol). S’ha estudiat el mecanisme d’iniciació i terminació de la reacció de copolimerització mitjançant l’estudi per MALDI-TOF dels copolímers. La química de coordinació del lligand hibrid bidentat P,N 2-(2’-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine (L4) amb Pd(II), Pt(II) i Rh(I) han estat investigats. La reactivitat dels complexos de Pd(II) i Pt(II) amb alcohols (quirals) i amines (quirals) a elevada temperatura, dóna lloc al complex [MCl2[L4H•XR] (XR = OR or NR1R2). En la segona part de la Tesis es descriu l’ús del diòxid de carboni com a matèria prima en la reacció de copolimerització de CO2 amb epòxid catalitzada amb complexos de zinc (II). L’efecte dels diferents substituents dels lligands aminoalcohols en front la productivitat i la selectivitat pel policarbonat es va estudiar en dita reacció. Per altra banda, es van sintetitzar i caracteritzar nous complexos de Zn(II) amb lligands N,N,O-tridentats i es van obtenir resultats catalítics preliminars.; The Thesis is divided in two parts, in the first part is described the use of carbon dioxide as green solvent in dicationic and cationic palladium catalysed CO/vinyl arenes copolymerisation comparing the catalytic activity with conventional media (2,2,2-trifluoroethanol). The initiation and termination mechanism of the copolymerisation reaction was studied by MALDI-TOF analysis of the copolymers. The coordination chemistry of the bidentate P,N hybrid ligand 2-(2’-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine (L4) towards Pd(II), Pt(II) and Rh(I) was investigated. Both Pd(II) and Pt(II) complexes reacted with (chiral) alcohols and (chiral) amines at the P=C double bond at elevated temperature, leading to the corresponding products [MCl2[L4H•XR] (XR = OR or NR1R2). In the second part is described the use of carbon dioxide as C1 building block in zinc (II) catalysed CO2/epoxides copolymerisation. The effect in the productivity and polycarbonate selectivity of the different amino-alcohol substituents were studied. Moreover, new zinc (II) Schiff base complexes were synthesized; characterized and preliminary catalytic studies were obtained.

Ruthenium polypyridyl complexes relevant to the catalytic processes in artificial photosynthesis

Thu, 28 Jul 2011 09:11:51 GMT

Ruthenium polypyridyl complexes relevant to the catalytic processes in artificial photosynthesis Planas Roure, Nora Una de les estratègies en el campde la fotosíntesis artificial consisteix en un sistema modular en que els diferents components indispensables d’un un aparell funcional són estudiats de manera independent per al seu futur acoblament. Aquesta tesi s’ha centraten la sintesis i caracterització d’una sèrie de nous compostos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands de tipus polipiridil. S’ha estudiat l’aplicabilitat d’aquests nous compostos com a catalitzadors en processos tant importants com son l’oxidació d’ aigua a oxigen molecular i la reduccio de diòxid de carboni a àcid fòrmic. També, s’han estudiat en gran detall les propietats d’origen supramolecular detectades en els compostos dinuclears, fomentat per la directa implicació d’aquest tipus d’interaccions en els processos catalítics estudiats.; Artificial photosynthesis seeks to functionally mimik the photosynthetic process carried out by nature, and combine the energy from the sun with water to obain a “solar” fuel like hydrogen. One of the strategies in the field, consists on a modular approach in which all the components needed are studied independently, in view of their future assembly in a final operative device. This thesis has been focused on the synthesis and characterization of a series of new mono and dinuclear ruthenium componud with polylpyridylic ligands. The aplication of these new compounds as catalysts in very important processes such as water oxidation and CO2 reduction has been studied. Additionally, the suprmolecular properties detected in the dinuclear compounds has been studied in great detail, which has been promoted by the direct implication of such type of interactions in the catalytic processes studied.

The calculation of the thermal dependency of the magnetic susceptibility in extended systems with ab initio electronic structure parameters

Wed, 15 Jun 2011 10:11:49 GMT

The calculation of the thermal dependency of the magnetic susceptibility in extended systems with ab initio electronic structure parameters Negodaev, Igor La tesi estudia l'acoblament magnètic en sistemes de diferent dimensionalitat amb mètodes multireferencials. L’objectiu principal del treball és calcular propietats macroscòpiques, com la dependència de la susceptibilitat magnètica amb la temperatura, a partir de la constant d'intercanvi magnètic calculada, J. Aquest paràmetre microscòpic quantifica la interacció magnètica entre dos centres i es pot extreure per ajust de la corba de susceptibilitat experimental en sistemes finits però això no és possible en sistemes magnètics infinits com cadenes o capes 2D. L’estratègia del treball és calcular J en petits clusters i simular els sistemes estesos utilitzant aquesta J en l’Hamiltonià de Heisenberg en models de 8 a 16 centres. Amb l’espectre obtingut es construeixen les corbes de dependència tèrmica de la susceptibilitat magnètica que, comparades amb les experimentals, donen la possibilitat de quantificar les interaccions magnètiques dels materials estudiats a nivell microscòpic. S'han estudiat diferents tipus de sistemes estesos com cadenes i xarxes hexagonals, on els centres magnètics són ions de metalls de transició.; The thesis studies the magnetic coupling in systems of different dimensionality, by using multireference methods. The aim of the work is to determine macroscopic properties such as the thermal dependency of magnetic susceptibility, from the calculated magnetic exchange constant J. This microscopic parameter quantifies the magnetic interaction between two magnetic sites and can be extracted from the experimental susceptibility curve in finite systems. However this extraction is not possible in extended magnetic systems such as chains or 2D-layers. The strategy followed consists in calculating J in small clusters and in simulating the extended systems by introducing the calculated J in the Heisenberg Hamiltonian of 8 to 16 site models. From the spectrum, the thermal dependency of the magnetic susceptibility is the calculated. When compared to the experimental one, this curve gives a quantification of the magnetic interactions of the studied materials at the microscopic level. We have studied different types of extended systems such as chains and hexagonal lattices, where the magnetic sites are transition metal ions.

Assembly and properties of polyoxometalates: a theoretical point of view

Wed, 15 Jun 2011 09:52:58 GMT

Assembly and properties of polyoxometalates: a theoretical point of view Vilà Nadal, Laia En la química del Mo i W destaca la formació d’un gran nombre de poliàcids, coneguts amb el nom de polioxometalats. Els polioxometalats (POMs) són clústers de metalls (normalment Mo, W, V) i oxigen. L’objectiu inicial d’aquesta tesi fou l’estudi teòric del procés de formació del polianió més senzill [W6O19]2–. També es van voler identificar les espècies més estables presents en solució. L’èxit obtingut en la primera etapa va fer que ens plantegéssim nous reptes, d’aquesta manera vam voler estudiar la formació d’altres polianions com ara [Mo6O19]2– i els heteropolianions [XM12O40]q– (X=P, As, M=W, Mo). La comprensió dels mecanismes de formació d’aquestes estructures hauria estat impossible sense la informació obtinguda dels experiments mitjançant ESI-MS (Espectrometria de Masses amb Ionització per Electroesprai). En aquesta tesi també s’han estudiat altres propietats rellevants dels POMs com ara els seus isòmers i la predicció de senyals de RMN (Ressonància Magnètica Nuclear).; Inorganic metal oxygen clusters, or polyoxometalates (POMs) for short, form a vast class of inorganic compounds that is unequaled in terms of their molecular and electronic structural versatility, reactivity, and relevance. POMs are formed by transition metals in high oxidation states (e.g. WVI, MoVI) surrounded by oxo-ligands. In the present thesis we have studied the formation mechanisms of POMs, initially we have analized the case of the well known Lindqvist anion [M6O19]2– when M= W, Mo. Afterwards, we have considered the effect of the heteroatom in the formation mechanism analyzing the case of the Keggin anion, [XM12O40]n– when M=W, Mo and X=P, As. We have used electrospray-ionization mass spectrometry (ESI-MS) in order to obtain experimental information of molecular oxide clusters in solution. We have also studied the rotational isomerism in the Dawson anion [X2M18O62]n– and finally we present our improvements in the study 183W NMR chemical shifts.

Simulació de l'entorn en l'estudi teòric de processos de quimisorció sobre metalls amb models finits.

Wed, 15 Jun 2011 09:11:15 GMT

Simulació de l'entorn en l'estudi teòric de processos de quimisorció sobre metalls amb models finits. Torras Costa, Joan En aquest treball s’ha estudiat la quimisorció d’una sèrie d’àtoms (H, N, i O), i molècules (CO i O2) sobre la superfície 100 de coure mitjançant un model de clúster, i utilitzant pseudopotencials no empírics. Es proposa un nou mètode de tractament de l’entorn (embedding) per als models de clúster metàl•lics. El propòsit de la nova metodologia és la de disminuir els artefactes de clúster, en la mesura que sigui possible, que apareixen en les petites agrupacions metàl•liques. Per tal de minimitzar els efectes de contorn s’ha utilitzat un potencial basat en el projector de Phillips-Kleiman, com un terme addicional del potencial de core dels àtoms metàl•lics i s’ha optimitzat amb la finalitat d’aconseguir la electro-neutralitat de tots els àtoms metàl•lics del clúster aïllat, com si formés part d’un bulk infinit. La metodologia presentada condueix a una millora en la caracterització de propietats, en especial l’energia de quimisorció en clústers de grandària relativament petita, amb una millor descripció de la densitat electrònica en l’entorn del centre actiu.

Organometallic compounds and metal nanoparticles as catalysts in low environmental impact solvents

Tue, 12 Apr 2011 18:15:47 GMT

Organometallic compounds and metal nanoparticles as catalysts in low environmental impact solvents Escárcega Bobadilla, Martha Verónica Durant les darreres dècades, el disseny de processos en el marc de la química sostenible ha anat creixent de forma exponencial. La recerca constant de processos mes benignes amb el medi ambient ha implicat un gran esforç per obtenir millors rendiments mitjançant l'activació de llocs específics, i possant especial èmfasi amb el control de la quimio-, la regio- i la enantioselectivitat, punts crucials per a l'economia atómica. En aquest sentit, els dissolvents juguen un paper crític, i com podrà veure's al llarg d'aquesta memòria..
Aquesta Tesi s'enfoca en l'ús de mitjans de reacció alternatius i sostenibles, com són els líquids iònics (ILs), el diòxid de carboni supercrític (scCO2) i la barreja de ambdós dissolvents, amb l'objectiu de disminuir l'ús de dissolvents orgànics convencionals i la seva aplicació en els següents processos catalítics: hidrogenació asimètrica, reacció de Suzuki d'acoblament creuat C-C, reacció d'alquilació al·lílica asimètrica i la hidrogenació de arens.; In the last decades, the design of processes in the framework of the sustainable chemistry has been exponentially growing. The constant searching of cleaner processes has led to a lot of effort to obtain higher yields by activation of specific sites, and improving chemo-, regio- and enantio-selectivities, which are crucial from a point of view of an atom economy strategy. In this sense, solvents play a critical role.
This PhD thesis focuses on the use of alternative sustainable reaction media such as ionic liquids (ILs), supercritical carbon dioxide (scCO2) and mixtures of both solvents in different catalytic processes, with the aim of decreasing the use of conventional organic solvents applied in the following catalytic reactions: homogeneous and supported rhodium catalysed asymmetric hydrogenation, biphasic palladium catalysed Suzuki C-C cross-coupling, homogeneous palladium catalysed asymmetric allylic alkylation, and ruthenium and rhodium nanoparticles catalysed arene hydrogenation were tested.