Síntesis y reactividad de complejos que contienen los fragmentos Pt-S y/o Pt-H: Aplicación a la reacción de desulfuración del tiofeno

Abstract

El trabajo experimental ha desarrollado tres objetivos que se enmarcan dentro del campo de la química de coordinación del platino(II) con ligandos que contienen azufre y de sus posibles aplicaciones. Así, primero se ha profundizado en el estudio de la influencia de los ligandos terminales en la reactividad del anillo central {Pt2S2} en complejos de fórmula [Pt2L2(&#956;-S)2] frente a un amplio conjunto de especies electrófilas. Posteriormente, se ha explorado la reactividad del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) en presencia de aniones sulfuro o hidrogenosulfuro bajo diferentes condiciones experimentales. Y, finalmente, se ha estudiado la reacción de dicho complejo binuclear de platino con tiofeno, reacción que se puede considerar adecuada para modelar el proceso industrial de hidrodesulfuración del petroleo, es decir, la liberación de azufre de los compuestos organosulfurados que contiene.<br/>Todos estos objetivos se han conseguido mediante la utilización de técnicas avanzadas de resolución estructural directa, RMN y espectrometría de masas, las cuales han permitido la caracterización de un elevado número de nuevos compuestos, así como el estudio de su reactividad. Además, medidas electroquímicas y cálculos computacionales (DFT) han enriquecido la caracterización de los complejos obtenidos y han permitido proponer el mecanismo que acompaña su formación. <br/>El primer objetivo se ha desarrollado mediante: a) la síntesis y caracterización estructural de [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) determinación de sus propiedades redox, y c) estudio de la nucleofilicidad de los átomos de azufre respecto a diversos centros metálicos, ácidos próticos (HCl, HClO4) y electrófilos orgánicos (CH2Cl2). La comparación de estos resultados con los anteriormente obtenidos para X = P ha permitido concluir que el cambio de átomo donador X en los ligandos terminales del anillo central {Pt2S2} no implica cambios estructurales notables entre complejos análogos, pero en cambio X = As provoca una disminución en la densidad electrónica de los aniones sulfuro y una considerable variación en las cinéticas de reacción.<br/>El segundo objetivo se ha analizado mediante el estudio pormenorizado de la reacción del complejo trihidruro de platino(II) [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) con reactivos sulfurados sencillos (NaSH y Na2S) bajo diferentes condiciones experimentales. El seguimiento de estas reacciones ha permitido caracterizar por primera vez diversos complejos de Pt(II) que contienen fragmentos Pt-H, Pt-SH y/o Pt-S. Un análisis posterior ha evidenciado la fácil interconversión entre los compuestos obtenidos, transformación que transcurre por diferentes caminos según las condiciones de reacción utilizadas. Esta reactividad informa sobre las posibles transformaciones químicas que pueden tener lugar en la superficie de un catalizador heterogéneo en el proceso industrial de hidrodesulfuración.<br/>El tercer objetivo ha implicado el estudio de la reacción del complejo trihidruro dinuclear de platino [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno en diferentes condiciones experimentales. Así, la activación del enlace C-S del tiofeno por parte del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 ha dado lugar al metalaciclo mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)], que implica exclusivamente la activación de un enlace C-S tiofénico, y al complejo dinuclear [Pt2(dppp)2(&#956; SC4H5-C,S)]ClO4, en donde la activación del enlace C-S va acompañada de la hidrogenación parcial del tiofeno. Experimentos adicionales y cálculos computacionales han evidenciado el papel del tiofeno como promotor de la ruptura del complejo trihidruro dinuclear de platino. También han evidenciado que los dos complejos de platino obtenidos no se interconvierten entre sí, y por tanto su formación transcurre mediante dos mecanismos en paralelo. En conclusión, la combinación de estudios experimentales y teóricos referidos a la reacción de [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno ha proporcionado una nueva perspectiva en el estudio del mecanismo HDS en fase homogénea.

The experimental work has aimed at three objectives, all embodied in the field of the coordination chemistry of Pt(II) with sulfur-containing ligands and their possible applications. Thus, firstly, the influence of the terminal ligands in the reactivity of the central {Pt2S2} ring in complexes of formula [Pt2L2(&#956;-S)2] towards a wide collection of electrophilic species has been thoroughly studied. Subsequently, the reactivity of the complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) in the presence of sulfide or hydrogensulfide anions has been explored under various experimental conditions. And finally, the reaction of the upper binuclear platinum complex with thiophene has been analyzed in detail. This reaction can be considered as a good model for the industrial process of hydrodesulfurization of petroleum, which involves the removal of sulfur from the included organosulfur compounds. <br/>All of these objectives have been achieved using advanced techniques of direct structural resolution, NMR and mass spectrometry, which have allowed the characterization of a high number of new complexes, as well as the study of its reactivity. In addition, electrochemistry measurements and in silico studies (DFT) have enriched the characterization of the complexes obtained and they have also allowed us to propose the reaction mechanism that accompanies their formation. <br/>The first objective has been developed through: a) the synthesis and structural characterization of [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) the determination of its redox properties, and c) the study of the nucleophilicity of the sulfur atoms towards various metal centres, protic acids (HCl, HClO4) and organic electrophiles (CH2Cl2). Comparison of these results with those previously obtained for X = P have allowed us to conclude that the replacement of the donor atom X in the terminal ligands bound to the {Pt2S2} core does not involve significant structural changes in analogue complexes. However, when X = As the electronic density of the bridging sulfur atoms decrease and the corresponding reaction kinetics undergo considerable variations.<br/>The second objective has been analysed by means of a detailed study of the reaction between the trihydride platinum(II) complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) and simple sulfur-containg species (NaSH or Na2S) under different experimental conditions. The monitoring of these reactions has led us to the unprecedented characterization of various Pt(II) complexes that include Pt-H, Pt-SH and/or Pt-S fragments. Subsequent studies have evidenced the ease of interconversion between the complexes obtained, which occurs through different pathways depending on the reaction conditions used. This reactivity gives information about the possible chemical transformations that can take place in the surface of the heterogeneous catalyst in the industrial process of hydrodesulfurization. <br/>The third objective has involved the reaction study of the binuclear trihydride platinum complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene under different experimental conditions. Thus, C-S bond activation of thiophene by [Pt2(dppp)2H3]ClO4 has afforded the mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)] metallacycle that involves activation of the thiophenic C-S bond exclusively, and the dinuclear [Pt2(dppp)2(&#956; SC4H5-C,S)]ClO4 complex, where activation of this bond is concomitant with the partial hydrogenation of thiophene. Additional experiments and computational results have evidenced the role of thiophene as promoter of the cleavage of the binuclear platinum complex. They have also showed the non interconversion equilibrium between the two new platinum complexes obtained, thus indicating that two concurrent mechanisms are at work. Overall, the combination of experimental and theoretical studies of the reaction of [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene has provided new insights into the mechanism of the homogeneous HDS.