Síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de centrales termoeléctricas de carbón

Abstract

Los sub-productos de combustión del carbón producidos en centrales térmicas, están compuestos generalmente por más de un 70% de material vítreo aluminosilicatado. Esta composición los hace potencialmente utilizables en obras de ingeniería civil o alternativamente como rellenos inertes en minería, así como adsorbentes, inmovilizadores, fuente alternativa en la extracción de Al, Fe, Si, Ge, Ga, V y Ni, y aditivos en suelos.<br/><br/>Las cenizas volantes se caracterizan por una distribución granulométrica fina y altos contenidos en aluminio y silicio y en fases reactivas. Debido a estas propiedades, las cenizas volantes son una excelente materia prima para la síntesis de zeolitas mediante activación hidrotermal alcalina. El presente estudio persigue obtener la optimización de los rendimientos de síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes, mejorar la técnica de conversión y diseñar un proceso viable de aplicación a escala industrial, obteniendo un producto final de alta calidad ambiental.<br/><br/>Se han seleccionado 19 cenizas volantes con el fin de cubrir una amplia gama de tipos existentes (13 españolas, 3 sudafricanas, 3 colombianas y 1 china). Las cenizas volantes seleccionadas fueron sometidas a ensayos de caracterización física, química y mineralógica con el fin de conocer la influencia de estas propiedades sobre su reactividad y para el control ambiental de los potenciales productos finales. Los estudios de caracterización física realizados incluyen la determinación de los siguientes parámetros: contenido de humedad y pérdidas a la incineración, distribución granulométrica, densidad real y aparente, porosidad y superficie especifica BET. <br/><br/>Además de la determinación de parámetros físicos, se ha realizado la caracterización química de las cenizas. La necesidad del estudio de la composición química se deriva de la influencia del contenido de elementos mayoritarios que indica el potencial de aplicabilidad de las cenizas y de las concentraciones de determinados elementos traza sobre el posible impacto ambiental de la aplicación del producto zeolítico obtenido. Complementariamente a la caracterización química es necesario realizar la caracterización mineralógica de las cenizas volantes, ya que el rendimiento de síntesis de zeolitas se ve favorecido por un alto contenido en fases vítreas y/o en minerales aluminosilicatados en las cenizas. <br/><br/>El análisis morfológico muestra que las cenizas volantes están constituidas principalmente por un conjunto de microesferas que pueden ser sólidas o huecas (cenoesferas) y pueden contener otras partículas esféricas menores en su interior (pleuroesferas). Conjuntamente a las partículas esféricas se identifican partículas esponjiformes de inquemados y partículas de morfología irregular compuestas por vidrio, cuarzo, calcita, anhidrita.<br/><br/>Una vez caracterizadas y previamente a la realización de los experimentos de síntesis, las cenizas volantes fueron sometidas a diferentes tratamientos para incrementar las concentraciones de Al y Si mediante la eliminación total o parcial de las principales impurezas y a la vez llevar un control ambiental de los principales metales solubles presentes tales como As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ge, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Th, U, V y Zn. Los ensayos de descontaminación realizados consistieron en tratamientos de lixiviación en sistemas cerrados (a temperatura ambiente y a 95 oC) y abiertos (a temperatura ambiente) y en procesos de extracción magnética de óxidos de hierro. Estos tratamientos se podrían aplicar a determinadas cenizas en caso de que se exigiese una reducción del contenido en impurezas para su aplicación. Sin embargo en este estudio la síntesis de zeolitas se ha realizado a partir de la ceniza volante original sin tratamiento previo.<br/><br/>Los experimentos de síntesis de zeolitas se realizaron en una primera etapa mediante métodos convencionales que incluyen los ensayos de laboratorio a escala de gramos y posteriormente a escala de kilogramos. En otra etapa se realizaron ensayos mediante el uso de microondas con el propósito de reducir el tiempo de conversión. Finalmente, se realizó un ensayo a escala de planta piloto para determinar la posible aplicación industrial del proceso.<br/><br/>Los experimentos de síntesis de la primera etapa, a escala de gramos, permitieron la síntesis de 11 tipos de zeolitas. Los experimentos de síntesis se realizaron en bombas de digestión Parr utilizando diferentes agentes de activación (NaOH y KOH) y variando los parámetros de síntesis: concentración de activante, relaciones de solución activante/ceniza, temperatura de activación, presión y tiempo de activación.<br/><br/>Además de los experimentos mediante métodos convencionales de activación hidrotermal, se realización experimentos de síntesis mediante microondas que permitieron reducir el tiempo de síntesis de 10 a 30 minutos.<br/><br/>Se realizaron experimentos de síntesis a escala de planta piloto, siendo la primera vez que se realizan estos procesos de síntesis de zeolitas a esta escala. La síntesis se realizó a partir de la de la ceniza volante de Teruel, en un reactor de acero inoxidable de 10 m3 de capacidad en las instalaciones de la empresa CLARIANT, S.A. Como resultado se logró producir 1.4 Tm de producto zeolítico compuesto mayoritariamente por NaP1 (aproximadamente 40%) y algunas trazas de analcima y sodalita. <br/><br/>El estudio de las aplicaciones de las zeolitas obtenidas se encaminó a su utilización como intercambiador iónico (en soluciones preparadas en el laboratorio, en aguas residuales reales y en lixiviados provenientes de muestras de suelos contaminados) y a su uso como filtros moleculares para la retención de gases. <br/><br/>En soluciones preparadas en el laboratorio, las zeolitas NaP1, herschelita, Linde F y chabazita potásica destacan por sus valores de intercambio iónico obtenido (entre 160 y 250 meq·100 g-1) para la mayoría de los cationes analizados. El intercambio de amonio en la mayoría de las zeolitas estudiadas dan valores cercanos a los 30 mg NH4+ g-1, resaltando el valor alcanzado por un material preparado con altos contenidos en herschelita (37 mg NH4+ g-1). La retención de amonio de los productos zeolíticos obtenidos mediante microondas es ligeramente menor, debido probablemente a un contenido inferior en fases zeolíticas sintetizadas mediante este proceso. El producto zeolítico obtenido en la prueba de escala piloto presentó una capacidad de intercambio entre 70 y 400 meq·100 g-1 para los metales estudiados con el siguiente grado de afinidad: Cr3+ > Cu2+ > Fe3+ > Ba2+ > Pb2+ = Zn2+ = Cd2+ = Ni2+. <br/><br/>En los experimentos de absorción de amonio en aguas residuales reales se probaron diversos factores que pudiesen afectar al intercambio de amonio de la NaP1. En las aguas residuales sin ningún tipo de tratamiento previo se observó una retención de NH4+ muy baja debido a la competición iónica inducida por las elevadas concentraciones de Na+. Sin embargo, se obtuvieron mejores resultados con las aguas de vertido, con una capacidad de retención de amonio de hasta 16.4 mg NH4+ g NaP1 debido a la menor relación Na+/NH4+. <br/><br/>La inmovilización de metales pesados en muestras provenientes del vertido de lodo pirítico de la mina de Aznalcóllar muestra una reducción importante de las fracciones lixiviables de Al, Cr, Tl, Sb, Cu y Pb (>74%) mediante la utilización de productos zeolíticos con altos contenidos de NaP1. También se realizaron pruebas de inmovilización de metales pesados en muestras de aguas ácidas de minería provenientes de la misma zona mostrando una reducción del contenido en las aguas tratadas de Tl y Pb, Fe en un 75%, Cd en 55% y Zn en 48%.<br/><br/>La retención de metales en pilas mediante la utilización de productos con altos contenidos de NaP1, es prácticamente nula debido a la alta competitividad iónica del lixiviado inducida por la elevada concentración de K+ (1593 mg l-1) y la baja concentración en metales pesados<br/><br/>Los experimentos de adsorción de N2 a -196 oC y CO2 a 0 oC permitieron la caracterización de la fracción porosa de las zeolitas. Del material zeolítico estudiado el que presenta altos contenidos en herschelita es el que posee un mayor volumen libre de poros (0.12 cm3 g-1) seguido de la NaP1 (0.07 cm3 g-1) y la Linde-F (0.04 cm3 g-1).<br/><br/>Los resultados de adsorción de SO2 y NH3 muestran que el material con altos contenidos en herschelita posee una mayor capacidad de adsorción para estos gases (99 mg g-1 para el SO2 y 38 mg g-1 para el NH3). Los demás productos zeolíticos presentaron valores inferiores a 33 mg g-1para el SO2 y de 13 mg g -1 para NH3. Se ha de resaltar la afinidad de las zeolitas para H2O(v) y que por lo tanto las posibles aplicaciones reales deberían limitarse únicamente al tratamiento de flujos gaseosos de NH3 y SO2 con bajos contenidos en H2O(v) o a la retención de H2O(v) en efluentes gaseosos.<br/><br/>Los trabajos realizados han permitido demostrar que se pueden obtener productos zeolíticos con aplicación industrial (especialmente en la retención de metales en aguas residuales) a partir de una gran variedad de cenizas volantes de centrales térmicas de carbón. Se han definido las condiciones de síntesis para cada zeolita de interés industrial a partir de las diversas cenizas estudiadas.

Coal combustion by-products from power plants are made up of > 70% of alumminosilicated glass. This property allows their utilisation in civil engineering or alternatively in mine reclamation, waste immobilisation, recovery of metals (Al, Fe, Si, Ge, Ga, V and Ni) and soil treatment.<br/><br/>Fly ashes have high contents of Al and Si, with a high proportion of reactive phases and are mainly distributed in the fine grain mode. These properties make fly ash a suitable starting material for zeolite synthesis by hydrothermal alkaline activation. The main objective of this study is to optimise zeolite synthesis from different fly ash types, to improve the technical conversion, and to apply the process at a pilot plant scale, with a high environmental quality of the obtained zeolitised products.<br/><br/>Nineteen fly ashes were selected for this study aiming to cover a wide range of properties (13 from Spain, 3 from South Africa, 2 from Colombia and 1 from China). The characterisation of fly ashes comprises physical, chemical and mineralogical analysis, carried out to assess the influence of these properties on reactivity during zeolite synthesis and on the environmental standards of the final product. The physical characterisation includes: moisture contents, loss on ignition, particle size distribution, true and bulk density, porosity and BET surface area. Chemical characterisation studies of fly ashes are relevant because major element concentrations determine the fly ash potential utilisation in zeolite synthesis.<br/><br/>Morphological analysis showed that fly ash particles are made up mainly of microspheres, with solid cores, with hollow cores (cenosphere) and with spheres contained within hollow spheres (plerospheres). The main irregular particles in fly ashes are: glass, quartz, calcite, anhydrite and spongy unburned coal particles.<br/><br/>Furthermore, mineralogical characterisation is also relevant given that high contents in glassy phases or/and alumminosilicated minerals increase the applicability as starting material for zeolite synthesis<br/><br/>Prior to the synthesis experiments, fly ashes were submitted to decontamination tests. Closed leaching (room temperature and 95 oC) tests, an open room temperature leaching test and magnetic extraction of iron oxides were applied to selected fly ashes. Leaching tests were performed in an attempt to enrich the Al and Si contents of the fly ashes, by means of total or partial removal of the main impurities, and at the same time, to control the water-soluble heavy metals such as, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ge, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Th, U, V and Zn. <br/><br/>Zeolite synthesis experiments were performed by means of conventional activation methods, including firstly gram scale tests, and subsequently kilogram scale experiments. At a third stage, microwave experiments were carried out in order to reduce the conversion time. Finally, selected conditions were reproduced for the first time in a pilot plant to demonstrate the possible future industrial application of the synthesis procedure. <br/><br/>Eleven zeolitic products were obtained, highlighting NaP1, herschelite, k-chabazite, Linde-F and KM, for the high application potential due to their high ionic exchange capacity and/or channel diameter. Synthesis conditions were optimised for every zeolite and applied to every fly ash. The results also allowed the establishment of general conditions, which may affect zeolite synthesis. <br/><br/>The minimal activation time was reduced from 8 hours reached in the aforementioned process to 30 minutes by using microwave assisted synthesis procedures. <br/><br/>The pilot plant experiments were performed with the Teruel Fly ash in a 10 m3 R-410-A reactor made of 304 steel in the CLARIANT S.A. production plant. The parameters of synthesis applied were: activation solution of NaOH 2 M, activation solution/fly ash 2 ml g-1, 150 oC and time activation 24 h. Results from the pilot plant scale gave a production rate of 1.4 Tm of zeolitised material, with an approximate content of 40% of NaP1 and some traces of analcime and sodalite zeolites.<br/><br/>Applications of the zeolitised product in this study focussed on ionic exchange tests (in synthetic solutions prepared in the laboratory, actual waste waters and leachates from actual polluted soils) and on its use as molecular sieve in gas adsorption.<br/><br/>Zeolitised products with high contents of NaP1, herschelite, Linde-F, and K-chabazite, showed high cationic exchange values (from 160 to 250 meq·100 g-1) for most analysed cations. The ammonium uptake values determined were close to 30 mg NH4+ g-1 for most of the studied zeolitic products, although the product synthesised with a high herschelite content reached values of 37 mg NH4+ g-1. The material obtained from microwave synthesis showed a slightly lower ammonium uptake capacity, probably because of the lower content of zeolitic phases. The zeolitic material synthesised at pilot plant scale with a high NaP1 content yielded a cation uptake capacity for heavy metals ranging from 70 to 400 meq·100 g-1 with the following affinity: Cr3+ > Cu2+ > Fe3+ > Ba2+ > Pb2+ = Zn2+ = Cd2+ = Ni2+. <br/><br/>Several factors with a high influence on NH4+ uptake capacity were investigated. Experiments using actual waste waters without prior treatment showed low NH4+ retention due to ionic competition induced by very high Na+ contents. However, using the effluent waste water (with similar NH4+ contents but much lower Na+ contents) NH4+ retention was higher (16.4 mg NH4+ g-1 NaP1). <br/><br/>The results of immobilisation tests of heavy metals from polluted soils from the pyrite-tailings spill of the Aznalcóllar mines showed an important reduction in the leachable fractions, mainly Al, Cr, Tl, Sb, Cu and Pb (> 74%) after the application of zeolitic materials with high NaP1 contents. In addition, tests for heavy metals uptake from acid mine water samples from the same area, showed an important reduction in contents of Tl and Pb (close to 100%), Fe (75%), Cd (55%) and Zn (48%).<br/><br/>Heavy metal uptakes from leachates of domestic use batteries by means of a high NaP1 zeolitic product, showed non satisfactory results because of ionic competition induced by high K+ concentration (1593 mg l-1) and low heavy metal concentration in the leachates. <br/><br/>During gas adsorption experiments, N2 (-196 oC) and CO2 (0 oC) sorption tests determined the porosity volume fraction in the zeolitic material. CO2 experiments showed better results because this gas reaches most channels of the zeolitic structure. The results obtained were lower than those described by Breck (1974), due to the lower zeolite contents in the zeolitised products (30-75%). The zeolitic product presenting a high herschelite content showed the highest free pore volume (0.12 cm3 g-1), followed by NaP1 (0.07 cm3 g-1) and Linde-F (0.04 cm3 g-1) zeolitic products.<br/><br/>Concerning the SO2 and NH3 adsorption capacities, the high herschelite material exhibited a higher adsorption value for both gases (99 mg g-1 for SO2 and 38 mg g-1 for NH3). Values < 33 mg g-1 for SO2 and < 13 mg g -1 for NH3 were obtained for the remaining zeolitic materials studied. Possible industrial applications in this field are limited by the high affinity of zeolite for H2O(v). Thus, this application should be focussed on the treatment of NH3 and SO2 gaseous flows with low H2O(v) contents, or on H2O(v) retention from gaseous emissions.<br/><br/>The results from this study have demonstrated the possibility of obtaining zeolitic products from different coal fly ash types at pilot plant scale with a high potential for industrial application (mainly in heavy metal retention from waste waters). Conditions for zeolite synthesis from different fly ashes with interesting industrial potential have been defined.